藺冬雪，趙 莉，王媛媛，王玉新

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧 大連 116029)

在眾多氧化物半導(dǎo)體中，TiO2作為最具有代表性的催化劑已被廣泛應(yīng)用[1-3]。TiO2具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、高光催化活性、價(jià)格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)[4,5]。然而，TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體(3.2 eV)只能吸收紫外光區(qū)域(僅約4%)的太陽輻射，而太陽光譜大約有40%的可見區(qū)域(400 nm～700 nm)。同時(shí)，其高重組率電子-空穴對，可能會影響其對污染物的降解速率[6,7]。為了提高TiO2的光催化效果，需要對其改性。通?？梢酝ㄟ^金屬摻雜，如Ag，Zn，Cu等[8-10]或非金屬摻雜，如N，C，S[11-13]等；也可以通過各種復(fù)合薄膜由TiO2和其他無機(jī)氧化物形成，如ZnO，SnO2，SiO2[14-16]等。氧化鋅(ZnO)是目前應(yīng)用較為廣泛的一種寬禁帶(3.2 eV)半導(dǎo)體材料，具有良好的物理化學(xué)、光電性能[17-19]。它在太陽能電池紫、磁性存儲器、聲表面波器件、等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[20,21]。ZnO的光降解機(jī)理與TiO2類似，與TiO2相比，ZnO具有更高的光催化效率。同時(shí)，ZnO可以吸收較大比例的紫外輻射，其閾值為425 nm。

2017年，P.Prasannalakshmi等人分析了TiO2/ZnO納米復(fù)合材料對有機(jī)染料亮綠(BG)和亞甲基藍(lán)(MB)在太陽光照射下的降解效率。實(shí)驗(yàn)表明，TiO2/ZnO復(fù)合材料呈棒狀形貌，表面積增加、帶隙減小，表現(xiàn)為對有機(jī)染料降解的增強(qiáng)[22]。Md Ahsan Habib等人通過在600 ℃和900 ℃下加熱鹽/化合物制備了不同ZnO/TiO2摩爾比的納米復(fù)合ZnO-TiO2粉末。經(jīng)過2 h的光照，ZnO-TiO2納米復(fù)合材料可有效脫色約98%的20 mg/L艷黃色染料廢水(BGY)[23]。因此，本采用溶膠-凝膠法，通過將性能最佳的ZnO與不同濃度的TiO2進(jìn)行疊加涂覆，來改變TiO2的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌，通過提高薄膜的光學(xué)性能來提高其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 制備ZnO凝膠

分別以乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)為溶劑，乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)提供鋅源、乙醇胺(C2H7NO，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)作為穩(wěn)定劑。將稱量好的鋅源溶解在溶劑中，放入攪拌磁子攪拌10 min后加入穩(wěn)定劑。接著，以恒溫60 ℃攪拌1 h，再在常溫下攪拌2 h。將所形成的溶液裝瓶并在避光條件下放置48 h，即可制得ZnO溶膠。重復(fù)上述步驟，改變鋅源的含量，得到不同濃度的0.35 mol/L，0.45 mol/L，0.55 mol/L，0.65 mol/L，0.75 mol/L本征ZnO，分別標(biāo)記為A1，A2，A3，A4，A5。

1.2 制備TiO2凝膠

分別以30 mL無水乙醇(C2H5OH，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、2 mL去離子水(H2O)為溶劑，鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4，AR，天津希恩思生化科技有限公司)為鈦源、乙酰丙酮(C5H8O2，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)為穩(wěn)定劑，聚乙二醇800(HO(CH2CH2O)nH，AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)為改性劑。將20 mL無水乙醇和去離子水標(biāo)記為A溶液，10 mL無水乙醇、鈦酸丁酯和乙酰丙酮標(biāo)記為B溶液。A、B溶液分別在室溫下攪拌20 min后，再繼續(xù)混合攪拌5 min，加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2～3，10 min后加入聚乙二醇800，常溫?cái)嚢? h，將所形成的溶液裝瓶并在避光條件下放置24 h，即可制得TiO2溶膠。重復(fù)上述步驟，改變鈦源的含量，得到不同濃度的0.35 mol/L，0.45 mol/L，0.55 mol/L，0.65 mol/L，0.75 mol/L本征TiO2，分別標(biāo)記為B1，B2，B3，B4，B5。

1.3 制備薄膜

將制備好的溶膠旋涂于襯底(石英玻璃片、硅片)上制備薄膜。首先，將襯底放置于勻膠機(jī)(KW-4A)并均勻、適量滴加溶膠于襯底之上。其次，將旋涂后的襯底轉(zhuǎn)放置于烤膠機(jī)(KW-4AH)上進(jìn)行預(yù)退火處理，其中ZnO溫度為120 ℃，TiO2溫度為70 ℃。最后，重復(fù)上述預(yù)處理步驟，將樣品放置于萬用電阻爐(SX2-2-4-10)進(jìn)行高溫退火1 h并自然冷卻至室溫，得到薄膜樣品。復(fù)合薄膜的制備與上述步驟一致，在保證ZnO濃度不變的條件下，先在襯底上生長TiO2薄膜，然后以不同濃度的TiO2薄膜為基底生長相同濃度的ZnO薄膜，得到不同濃度的ZnO·TiO2復(fù)合薄膜0.45 mol/L/0.45 mol/L，0.45 mol/L/0.55 mol/L，0.45 mol/L/0.65 mol/L，0.45 mol/L/0.75 mol/L，分別標(biāo)記為C1、C2、C3、C4。

利用X射線衍射儀(XRD，Empyrean銳影)，以Cu作為目標(biāo)靶，表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)觀測樣品的生長情況；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis，UV4501S)分析樣品的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 本征ZnO薄膜的微結(jié)構(gòu)

如圖1所示，為不同濃度的本征ZnO薄膜的XRD圖譜。樣品分別在2θ=33.02°、34.55°、36.84°、48.01°處出現(xiàn)特征峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡對比分析可發(fā)現(xiàn)，衍射峰所處位置與(100)、(002)、(101)、(102)晶面的角度位置相近，說明所制備的薄膜具有ZnO的結(jié)構(gòu)。樣品濃度的改變，特征峰的強(qiáng)度也隨之發(fā)生變化，A1樣品出現(xiàn)(100)衍射峰，但(002)衍射峰較弱；當(dāng)濃度增加到0.45 mol/L時(shí)，即A2樣品，薄膜樣品的(100)衍射峰基本消失，而(002)衍射峰最強(qiáng)，其他衍射峰((101)、(102))也生長較好。然而，隨著濃度的進(jìn)一步增加0.55 mol/L～0.75 mol/L，(101)衍射峰呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，而(002)衍射峰強(qiáng)度在逐漸降低，其他特征衍射峰((101)、(102))也有變?nèi)醯内厔荨＿@可能是由于低濃度時(shí)Zn2+含量較少，不易結(jié)晶；適量濃度的Zn2+有利于晶體結(jié)構(gòu)的形成；然而，當(dāng)Zn2+濃度過高時(shí)，會引起溶膠反應(yīng)過程水解縮聚的不平衡，造成膠體黏度過大，導(dǎo)致樣品結(jié)晶質(zhì)量差。因此，A2薄膜樣品的結(jié)晶質(zhì)量最好，選擇0.45 mol/L作為復(fù)合薄膜中ZnO的固定濃度。

圖1 不同溶膠濃度的ZnO薄膜的XRD圖

2.2 本征TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)

如圖2所示，為不同溶膠濃度的TiO2薄膜的XRD圖譜。在2θ=25.5°、38°附近出現(xiàn)(101)、(004)衍射峰，對應(yīng)TiO2晶體的銳鈦礦相且并未發(fā)現(xiàn)其他雜峰及其他晶相，說明所制備的樣品較為純凈且為單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著TiO2濃度的增大(101)衍射峰呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，當(dāng)TiO2濃度為0.65 mol/L時(shí)，即為B4樣品，其(101)衍射峰最強(qiáng)。同時(shí)，(004)衍射峰隨TiO2濃度的增加而逐漸減弱，當(dāng)TiO2濃度為0.55 mol/L時(shí)，(004)衍射峰完全消失。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因與ZnO類似，當(dāng)?shù)蜐舛?0.35 mol/L～0.55 mol/L)時(shí)Ti4+含量較少，不易結(jié)晶，晶體特征不明顯；適量濃度(0.65 mol/L)的Ti4+有利于晶體結(jié)構(gòu)的形成，表現(xiàn)為(101)特征峰最強(qiáng)；然而，當(dāng)Ti4+濃度過高(0.75 mol/L)時(shí)，膠體黏度過大，顆粒之間附著力強(qiáng)，導(dǎo)致樣品生長出現(xiàn)缺陷、結(jié)晶質(zhì)量差。

圖2 不同溶膠濃度的TiO2薄膜的XRD圖

2.3 ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)

如圖3所示，為濃度0.65 mol/L的單層TiO2薄膜樣品和濃度為0.45 mol/L的ZnO與不同濃度的TiO2雙層復(fù)合薄膜樣品的XRD圖譜。由圖可知，所有樣品在2θ=25.5°附近均出現(xiàn)TiO2的(101)特征峰，2θ=38°附近只有C2、C3樣品出現(xiàn)(004)特征峰，但是并沒有出現(xiàn)ZnO的相應(yīng)特征峰。這可能是因?yàn)?，相較于TiO2的濃度，所選取ZnO濃度相對較小，TiO2的特征峰較強(qiáng)掩蓋了ZnO的特征峰；也可能由于ZnO的顆粒較小，復(fù)合后很難檢測出其特征峰。由圖可知，復(fù)合薄膜的(101)衍射峰相較于0.65 mol/L本征TiO2均有所下降，C2樣品的(101)、(004)衍射峰均生長較好，這可能是由于在涂覆過程Zn2+以取代或雜質(zhì)的方式進(jìn)入到TiO2內(nèi)部，可以改善薄膜的缺陷。

圖3 不同TiO2溶膠濃度的ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的XRD圖

2.4 ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的表面形貌

如圖4所示，是放大倍數(shù)為100k下的ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜在的照片。與B4本征TiO2樣品的表面形貌相比，復(fù)合后的薄膜表面呈現(xiàn)出黑色小顆粒和顏色較淺的大顆粒，表明所制備的薄膜樣品存在兩種不同的粒子形態(tài)，且小顆粒為ZnO、大顆粒為TiO2，二者相互填充使得薄膜表面更加致密，但當(dāng)TiO2達(dá)到濃度過高時(shí)(0.65 mol/L、0.75 mol/L)粘連現(xiàn)象增多，薄膜表面出現(xiàn)凹凸不平的紋理。ZnO與TiO2的同時(shí)存在進(jìn)一步解釋了XRD中沒有檢測到ZnO特征峰的存在是由于ZnO顆粒較小造成的。所有樣品相比，C2樣品的表面更加平整、顆粒大小更為均勻。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)圖4 不同TiO2溶膠濃度的ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的SEM圖

2.5 ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的光學(xué)性能

如圖5所示，為濃度0.65 mol/L的單層TiO2薄膜樣品和濃度為0.45 mol/L的ZnO與不同濃度的TiO2雙層復(fù)合薄膜樣品的UV圖譜。由圖可知，所制備的薄膜樣品在紫外區(qū)域均有較高的吸光度；與單層的B4樣品相比，復(fù)合后的雙層薄膜的紫外吸光度都有明顯的提高，其中C2樣品的紫外吸光度最好，即對紫外線的吸收能力最強(qiáng)。因此，C2薄膜樣品可以起到更好地屏蔽紫外線的功效，可以用于一些器件表面以防紫外線的侵蝕。本征TiO2在可見光區(qū)域體現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力，復(fù)合薄膜中C2樣品的可見光吸收能力最強(qiáng)，表明適量的ZnO涂覆在TiO2表面，可以有效地抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高電子了遷移率，同時(shí)提高了薄膜的光學(xué)性能和光催化活性。

圖5 不同TiO2溶膠濃度的ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的UV圖

通過測量儀器SGC-10對復(fù)合薄膜的膜厚進(jìn)行了測量，通過Tauc關(guān)系式計(jì)算并利用Origin軟件繪制出樣品的(αhv)1/2～hv曲線圖，并通過做切線的方式得出薄膜樣品的禁帶寬度如圖6所示，其中B4、C1-C4樣品對應(yīng)的禁帶寬度值分別為2.91 eV、3.61 eV、3.39 eV、3.43 eV、3.43 eV。與本征TiO2相比，復(fù)合薄膜的禁帶寬度變大，但與其他復(fù)合薄膜相比，C2樣品的帶隙值最小。復(fù)合薄膜改變了本征TiO2的能級，而能級的變化對樣品的禁帶寬度產(chǎn)生了影響，由于TiO2中Zn2+的摻入而產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，減少電子躍遷所需要的能量，導(dǎo)致能級的簡并度變低，最終禁帶寬度變小。

圖6 不同TiO2溶膠濃度的ZnO·TiO2雙層復(fù)合薄膜的禁帶寬度圖

4 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備的分別制備不同濃度的本征ZnO、TiO2及雙層復(fù)合薄膜ZnO·TiO2樣品，所制備的樣品均出現(xiàn)相應(yīng)的特征峰。對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌及光學(xué)性能進(jìn)行綜合分析，雖然通過XRD并沒有檢測到ZnO的特征峰，但從SEM圖中發(fā)現(xiàn)雙層復(fù)合薄膜樣品有兩種粒子的存在，證實(shí)了所制備樣品的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且復(fù)合薄膜濃度為0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO·TiO2樣品具有較為平整、致密且均勻的表面形貌，同時(shí)對紫外光表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收本征領(lǐng)，在可見光范圍內(nèi)其吸光行也相對較好。在一定范圍內(nèi)，復(fù)合薄膜的禁帶寬度有所提高，為3.39 eV。