趙巖 李娜 黨思遠(yuǎn) 楊國(guó)全 李昌勇3)?

1) (晉中學(xué)院,物理與電子工程系,晉中 030619)

2) (山西大學(xué)激光光譜研究所,量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030006)

3) (山西大學(xué),極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

本文利用雙色共振雙光子電離和質(zhì)量分辨閾值電離光譜技術(shù),研究了對(duì)氯苯腈分子第一電子激發(fā)態(tài)S1 和離子基態(tài)D0 的振動(dòng)特征,確定了對(duì)氯苯腈分子S1 ← S0 電子躍遷的激發(fā)能為35818 ± 2 cm–1,精確的絕熱電離能為76846 ± 5 cm–1.對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素有相同的激發(fā)能和電離能以及相似的振動(dòng)特征.采用高精度密度泛函方法,計(jì)算了對(duì)氯苯腈分子在中性基態(tài)S0、第一電子激發(fā)態(tài)S1、離子基態(tài)D0 的結(jié)構(gòu)參數(shù)和振動(dòng)頻率,分析了電子激發(fā)和電離過(guò)程中對(duì)氯苯腈分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率的變化,并對(duì)激發(fā)態(tài)和離子基態(tài)的振動(dòng)光譜進(jìn)行了歸屬,振動(dòng)光譜上的活性振動(dòng)大多數(shù)是苯環(huán)平面內(nèi)的彎曲振動(dòng).通過(guò)比較對(duì)氯苯酚、對(duì)氯苯胺、對(duì)氯苯甲醚、對(duì)氯苯腈與苯酚、苯胺、苯甲醚、苯腈分子的躍遷能,分析了取代基Cl 原子與苯環(huán)之間的相互作用及其對(duì)分子躍遷能的影響.

1 引言

苯及其衍生物分子一直是激光光譜實(shí)驗(yàn)和理論研究的重點(diǎn),用于分析分子的光物理和光化學(xué)性質(zhì),例如激發(fā)態(tài)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移[1,2]、光解離動(dòng)力學(xué)[3,4]、氫鍵相互作用[5,6]、光異構(gòu)[7,8]等.近年來(lái),為了深入研究苯及其衍生物分子的物理化學(xué)性質(zhì),采用激光誘導(dǎo)熒光、共振增強(qiáng)多光子電離、時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收、時(shí)間分辨光電子成像、質(zhì)量分辨閾值電離光譜技術(shù)獲得了大量苯衍生物分子激發(fā)態(tài)和離子態(tài)的光譜[9?13].對(duì)氯苯腈(p-chlorobenzonitrile)是苯腈分子上與氰基(CN)對(duì)位的氫原子被氯原子取代形成的苯衍生物分子.Findley 等[14]通過(guò)光電子能譜技術(shù),測(cè)量了對(duì)氯苯腈分子的光電離曲線,由于光電子能譜的分辨率較差,獲得的分子電離能不精確,并且無(wú)法觀察到離子態(tài)的振動(dòng)光譜.Masao 等[15]利用微波光譜技術(shù)測(cè)量了對(duì)氯苯腈分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù).2014 年,Rocha 等[16]研究了鄰氯苯腈、間氯苯腈、對(duì)氯苯腈分子多聚體中分子間的相互作用.2015 年,Trivedi 等[17]測(cè)量了對(duì)氯苯腈分子的紅外光譜和紫外可見(jiàn)光譜,分析了對(duì)氯苯腈分子的物理性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì),評(píng)估對(duì)氯苯腈分子用于生物場(chǎng)治療的可能性.但是,對(duì)氯苯腈分子在第一電子激發(fā)態(tài)S1和離子基態(tài)D0的振動(dòng)光譜還尚未有文獻(xiàn)報(bào)道.

在本文中,采用共振雙光子電離和質(zhì)量分辨閾值電離光譜技術(shù),通過(guò)高分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜,分別測(cè)量了對(duì)氯苯腈35Cl和37Cl 同位素分子的激發(fā)態(tài)和離子基態(tài)光譜.實(shí)驗(yàn)確定了對(duì)氯苯腈分子S1←S0躍遷的激發(fā)能和精確的絕熱電離能,并對(duì)振動(dòng)光譜進(jìn)行了振動(dòng)模式歸屬，討論了電子躍遷引起的分子結(jié)構(gòu)變化.

2 實(shí)驗(yàn)方法與理論計(jì)算

實(shí)驗(yàn)裝置主要由真空系統(tǒng)、激光系統(tǒng)和信號(hào)采集系統(tǒng)組成[11,18,19].對(duì)氯苯腈樣品由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn),純度為99%,常溫下對(duì)氯苯腈分子是白色晶狀固體,將樣品裝入樣品池中,加熱到約140 ℃以產(chǎn)生足夠高的蒸汽壓.使用2 bar (1 bar=105Pa)的氬氣作為載氣,攜帶樣品分子經(jīng)過(guò)一個(gè)脈沖閥(General valve,直徑0.5 mm)進(jìn)入真空系統(tǒng)的束源室,絕熱膨脹產(chǎn)生超聲分子束.超聲分子束經(jīng)過(guò)直徑為1 mm 的撇取器進(jìn)入電離室,與激光束相互作用發(fā)生電離.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,脈沖閥的打開(kāi)時(shí)間為150 μs,重復(fù)頻率為10 Hz,束源室與電離室的真空度分別為1.2×10–4Pa 和1.5×10–6Pa.

采用雙色共振雙光子電離(two-color resonance enhanced two-photon ionization,2C-R2PI)光譜技術(shù)測(cè)量對(duì)氯苯腈分子的第一電子激發(fā)態(tài)光譜,第一束激發(fā)光激發(fā)對(duì)氯苯腈分子躍遷到第一電子激發(fā)態(tài),然后激發(fā)態(tài)的分子吸收第二束電離光電離,通過(guò)固定電離光的波長(zhǎng),掃描激發(fā)光的波長(zhǎng)獲得分子激發(fā)態(tài)的光譜,激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍為270—279.5 nm,電離光的波長(zhǎng)固定在240 nm.實(shí)驗(yàn)中,兩束激光都是采用Nd:YAG 激光器(Quantel Qsmart 850)泵浦染料激光器后,經(jīng)過(guò)BBO 晶體二倍頻產(chǎn)生的,使用波長(zhǎng)計(jì)(HighFinesse WS-7)校準(zhǔn)兩束激光的波長(zhǎng).通過(guò)透鏡將激發(fā)光和電離光松散聚焦到電離室的中心位置,與分子束相互作用,對(duì)氯苯腈分子電離后產(chǎn)生的離子信號(hào)在離子透鏡直流電場(chǎng)的作用下,通過(guò)自由飛行區(qū)加速到達(dá)微通道板MCP 探測(cè)器上.

采用質(zhì)量分辨閾值電離(mass analyzed threshold ionization,MATI)光譜技術(shù)測(cè)量對(duì)氯苯腈分子的離子基態(tài)光譜,首先,固定第一束激發(fā)光的波長(zhǎng),將對(duì)氯苯腈分子激發(fā)到第一電子激發(fā)態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí);然后,掃描第二束電離光的波長(zhǎng),將分子激發(fā)到長(zhǎng)壽命的高里德堡態(tài),大約200 ns后,采用–0.5 V/cm 的脈沖回拉電場(chǎng)除去直接電離和自電離的離子,約20 μs 后,施加140 V/cm 的脈沖電場(chǎng)使中性的高里德堡態(tài)分子電離,產(chǎn)生的閾值離子在高壓電場(chǎng)的作用下被MCP 探測(cè)器收集,通過(guò)多通道計(jì)數(shù)器(Stanford Research Systems,SR430)記錄飛行時(shí)間質(zhì)譜.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,采用脈沖延遲發(fā)生器(Stanford Research Systems,DG645)控制激光的出光時(shí)間、脈沖電場(chǎng)的開(kāi)啟時(shí)間、信號(hào)的采集時(shí)間等.

為了分析對(duì)氯苯腈分子在第一電子激發(fā)態(tài)和離子基態(tài)的光譜,使用Gaussian 09 軟件[20]對(duì)對(duì)氯苯腈分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算.對(duì)于第一電子激發(fā)態(tài)S1,采用含時(shí)密度泛函理論TDB3LYP/aug-cc-pVDZ 方法,對(duì)于分子基態(tài)S0和離子基態(tài)D0,采用密度泛函理論B3LYP/aug-ccpVDZ 方法.由于振動(dòng)頻率計(jì)算忽略了振動(dòng)非諧性以及基組不完備性,理論振動(dòng)頻率值略高于實(shí)驗(yàn)頻率值,因此采用合適的校正因子對(duì)計(jì)算的振動(dòng)頻率進(jìn)行統(tǒng)一校正[21].

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 對(duì)氯苯腈的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖

由于氯原子存在兩種同位素35Cl 和37Cl,對(duì)氯苯腈分子也存在兩種同位素C7H4N35Cl 和C7H4N37Cl.為了獲得高分辨率的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖,區(qū)分對(duì)氯苯腈分子中兩種同位素的振動(dòng)光譜,多通道計(jì)數(shù)器SR430 的時(shí)間分辨率設(shè)置為5 ns.圖1 顯示了雙色共振雙光子電離光譜實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的對(duì)氯苯腈分子的飛行時(shí)間質(zhì)譜,質(zhì)譜圖中兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于對(duì)氯苯腈分子35Cl 同位素(m/z:137)和37Cl 同位素(m/z:139)的離子信號(hào),表明該飛行時(shí)間質(zhì)譜儀能夠?qū)?duì)氯苯腈分子中35Cl 和37Cl 兩種同位素的激發(fā)態(tài)和離子態(tài)光譜進(jìn)行選擇性測(cè)量.

圖1 對(duì)氯苯腈分子的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖Fig.1.TOF mass spectrum of p-chlorobenzonitrile.

3.2 對(duì)氯苯腈分子第一電子激發(fā)態(tài)S1 的振動(dòng)光譜

采用雙色共振雙光子電離光譜技術(shù),測(cè)量了對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素在S1← S0電子躍遷的帶附近的激發(fā)態(tài)振動(dòng)光譜,如圖2(a)和圖2(b)所示.從兩個(gè)光譜圖中可以看出,最強(qiáng)的譜峰分別是對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素S1← S0電子躍遷的帶,相對(duì)應(yīng)的激發(fā)能都是35818 ± 2 cm–1,與Maiti 等[22]利用紫外可見(jiàn)吸收光譜技術(shù)測(cè)量對(duì)氯苯腈分子在乙醇溶液中的激發(fā)能35640 cm–1接近.通過(guò)B3LYP/aug-cc-pVDZ、TD-B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法計(jì)算了對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素在中性基態(tài)S0和第一電子激發(fā)態(tài)S1的零點(diǎn)能,計(jì)算得到兩種同位素激發(fā)能的差值僅為0.2 cm–1,小于2 cm–1的實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差,表明實(shí)驗(yàn)上對(duì)氯苯腈分子兩種同位素具有相同的激發(fā)能.對(duì)于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的光譜精度,根據(jù)激光線寬、多普勒加寬和其他實(shí)驗(yàn)條件可能帶來(lái)的誤差等因素,并參考了已報(bào)道的同類實(shí)驗(yàn)研究工作確定為2 cm–1.在其他氯取代的苯衍生物分子中,對(duì)氯苯胺、對(duì)氯苯酚、氯苯分子[23,24]的35Cl 和37Cl 兩種同位素也具有相同的激發(fā)能.

圖2 對(duì)氯苯腈分子35Cl 同位素(a)和37Cl 同位素(b)的2C-R2PI 光譜,橫坐標(biāo)是相對(duì) 帶能量的偏移值Fig.2.2C-R2PI spectra of the 35Cl (a) and 37Cl (b) isotopomers of p-chlorobenzonitrile.The spectrum is shifted by 35818 cm-1 (the origin of the S1 ← S0 transition).

對(duì)氯苯腈分子有33 個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式,其中苯環(huán)的振動(dòng)模式30 個(gè),氰基的振動(dòng)模式3 個(gè).根據(jù)Franck-Condon 原理,在這些振動(dòng)模式中,實(shí)驗(yàn)中只能觀測(cè)到振動(dòng)重疊積分比較大的電子振動(dòng)躍遷.對(duì)于苯衍生物分子,在S1← S0的電子激發(fā)過(guò)程中,主要涉及苯環(huán)上π 軌道電子的激發(fā)[25],引起了與苯環(huán)相關(guān)的正則振動(dòng).依據(jù)TD-B3LYP/aug-ccpVDZ 方法計(jì)算的振動(dòng)頻率以及之前文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)氯苯胺[23]、對(duì)氯苯酚[24]、對(duì)氯苯甲醚[26]分子激發(fā)態(tài)振動(dòng)光譜的歸屬,我們指認(rèn)了對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 兩種同位素的振動(dòng)光譜,結(jié)果如表1 所列,其中,振動(dòng)模式的描述和命名采用Wilson標(biāo)記法[27]和Varsanyi 規(guī)則[28].在振動(dòng)光譜圖中,帶的右側(cè)是對(duì)氯苯腈分子激發(fā)態(tài)S1的活性振動(dòng)峰.其中,對(duì)氯苯腈35Cl 同位素振動(dòng)頻率為504 cm–1,552 cm–1,739 cm–1,1067 cm–1與對(duì)氯苯腈37Cl 同位素振動(dòng)頻率為504 cm–1,552 cm–1,739 cm–1,1066 cm–1的振動(dòng)峰分別歸屬為電子振動(dòng)躍遷,這四個(gè)振動(dòng)模式主要涉及苯環(huán)平面內(nèi)的CCC 彎曲運(yùn)動(dòng).對(duì)氯苯腈35Cl 和37Cl 同位素的氰基在苯環(huán)平面內(nèi)振動(dòng)β(C-CN) 的頻率分別為592 cm–1和590 cm–1.頻率為139 cm–1,292 cm–1,310 cm–1(35Cl 同位素)和139 cm–1,292 cm–1,309 cm–1(37Cl 同位素)的振動(dòng)峰分別歸屬為振動(dòng)模式15,9b,7a,包含了與取代基有關(guān)的C-CN 彎曲、C-Cl 彎曲和C-Cl 伸縮振動(dòng).頻率為1002 cm–1的振動(dòng)峰歸屬為對(duì)氯苯腈分子6b 振動(dòng)模式的二次諧頻振動(dòng)6b2.

表1 對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素激發(fā)態(tài)S1 的振動(dòng)頻率及光譜歸屬(單位:cm–1)Table 1.The measured vibrational frequencies and assignments for the S1 state of 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chlorobenzonitrile (unit:cm–1).

3.3 對(duì)氯苯腈分子離子基態(tài)D0 的振動(dòng)光譜

Findley 等[14]通過(guò)光電子能譜技術(shù),測(cè)量對(duì)氯苯腈分子的電離能約為9.50 eV,由于光電子能譜的分辨率較差,獲得的電離能不夠精確.為了獲得對(duì)氯苯腈分子精確的絕熱電離能,進(jìn)行了光電離效率實(shí)驗(yàn)和質(zhì)量分辨閾值電離(MATI)實(shí)驗(yàn).通過(guò)光電離效率曲線的上升沿位置,確定對(duì)氯苯腈分子的大致電離能IE(ionization energy)為(76846 ±10) cm–1.而在MATI 光譜實(shí)驗(yàn)中,采用弱回拉脈沖電場(chǎng)除去直接電離的離子,僅探測(cè)高里德堡態(tài)分子場(chǎng)電離的閾值離子信號(hào),在電離位置處產(chǎn)生一個(gè)尖峰,得到一個(gè)更精確的電離能.圖3 為經(jīng)過(guò)對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素中間態(tài)S100(35818 cm–1)的MATI 光譜,光譜中最強(qiáng)的譜峰對(duì)應(yīng)于對(duì)氯苯腈分子離子態(tài)的0+帶.考慮實(shí)驗(yàn)中回拉脈沖電場(chǎng)的Stark 效應(yīng)引起分子電離能降低,降低的大小可以通過(guò)公式 ΔE=修正(F為電場(chǎng)強(qiáng)度,單位V/cm),得到對(duì)氯苯腈35Cl 和37Cl 同位素電離能都為76846 ± 5 cm–1(9.52766 ± 0.0006 eV),與光電離效率實(shí)驗(yàn)的測(cè)量值一致.通過(guò)B3LYP/aug-ccpVDZ 方法計(jì)算了對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素在離子基態(tài)D0的零點(diǎn)能,得到兩種同位素電離能的差值僅為0.2 cm–1,小于5 cm–1的實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差,表明實(shí)驗(yàn)上對(duì)氯苯腈分子兩種同位素具有相同的電離能.

MATI 光譜實(shí)驗(yàn)也給出了對(duì)氯苯腈分子離子基態(tài)D0的活性振動(dòng)信息,如圖3 所示,對(duì)氯苯腈分子的兩種同位素具有相同的振動(dòng)特征.基于B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法計(jì)算的振動(dòng)頻率以及對(duì)氯苯酚[24]、對(duì)氯苯甲醚[29]分子的離子態(tài)光譜,我們指認(rèn)了對(duì)氯苯腈分子離子態(tài)的振動(dòng)光譜,表2列出了光譜歸屬的結(jié)果.對(duì)氯苯腈分子35Cl 同位素以中間態(tài)S100的MATI 光譜中如圖3(a)所示,振動(dòng)頻率位于601 cm–1,778 cm–1,1110 cm–1的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)平面內(nèi)的彎曲振動(dòng)模式12,6a,1;振動(dòng)頻率位于1388 cm–1,1608 cm–1的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)模式8b,8a;振動(dòng)頻率位于346 cm–1,691 cm–1,1035 cm–1的強(qiáng)振動(dòng)峰分別歸屬為與取代基C-Cl 伸縮振動(dòng)有關(guān)的振動(dòng)7a1以及它的二次諧波振動(dòng)7a2和三次諧波振動(dòng)7a3.對(duì)氯苯腈分子37Cl 同位素以中間態(tài)S100的MATI 光譜如圖3(b)所示,振動(dòng)頻率位于343 cm–1,681 cm–1,778 cm–1,1031 cm–1,1116 cm–1和1227 cm–1的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)于振動(dòng)7a1,7a2,6a1,7a3,11和131.

表2 對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素離子基態(tài)D0 的振動(dòng)頻率及光譜歸屬a(單位:cm–1)Table 2.The measured vibrational frequencies and assignments in the MATI spectra for the D0 state of 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chlorobenzonitrilea (unit:cm–1).

圖3 經(jīng)過(guò)對(duì)氯苯腈分子35Cl 同位素中間態(tài)S100 (a)和37Cl 同位素中間態(tài)S100 (b)的MATI 光譜,橫坐標(biāo)是相對(duì)對(duì)氯苯腈分子電離能的偏移值Fig.3.MATI spectra of the 35Cl (a) and 37Cl (b) isotopomers of p-chlorobenzonitrile via the S100 intermediate state.

圖4(a)展示了對(duì)氯苯腈35Cl 同位素經(jīng)過(guò)中間態(tài)S16b1的MATI 光譜,最強(qiáng)振動(dòng)峰517 cm–1歸屬為振動(dòng)模式6b,表明離子態(tài)最強(qiáng)的振動(dòng)模式與S1中間態(tài)相同,滿足傾向規(guī)則 Δυ=0,類似的特征在對(duì)氯苯酚、對(duì)氯苯甲醚[29,30]的MATI 光譜中也可以觀測(cè)到.因此,MATI 光譜上的大多數(shù)振動(dòng)峰可以指認(rèn)為6b 與其它模的組合振動(dòng).振動(dòng)頻率為860 cm–1,1118 cm–1,1205 cm–1,1292 cm–1和1641 cm–1較強(qiáng)的振動(dòng)峰分別歸屬為振動(dòng)模式6b 和其它模式的組合振動(dòng)6b17a1,6b1121,6b17a2,6b16a1和6b111.圖4(b)為對(duì)氯苯腈分子37Cl 同位素經(jīng)過(guò)中間態(tài)S16b1的MATI 光譜,振動(dòng)光譜特征與35Cl同位素的MATI 光譜相似.

圖4 經(jīng)過(guò)對(duì)氯苯腈分子35Cl 同位素中間態(tài)S16b1 (a) 和37Cl 同位素中間態(tài)S16b1 (b) 的MATI 光譜,橫坐標(biāo)是相對(duì)對(duì)氯苯腈分子電離能的偏移值Fig.4.MATI spectra of the 35Cl (a) and 37Cl (b) isotopomers of p-chlorobenzonitrile via the S16b1 intermediate state.

4 討論

4.1 對(duì)氯苯腈分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率

在S1← S0電子激發(fā)和D0← S1電離過(guò)程中,對(duì)氯苯腈分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化.通過(guò)B3-LYP/aug-cc-pVDZ 和 TD-B3LYP/aug-cc-pVDZ方法優(yōu)化了對(duì)氯苯腈分子在中性基態(tài)S0、第一電子激發(fā)態(tài)S1和離子基態(tài)D0的分子結(jié)構(gòu),表3 列出了理論計(jì)算和晶體衍射實(shí)驗(yàn)[31]的結(jié)構(gòu)參數(shù),分子結(jié)構(gòu)中的原子編號(hào)如圖1 所示.比較對(duì)氯苯腈分子基態(tài)S0理論計(jì)算的鍵長(zhǎng)、鍵角,與實(shí)驗(yàn)值非常吻合,表明分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用的方法是合理的.計(jì)算結(jié)果中,C8-N9的鍵長(zhǎng)比實(shí)驗(yàn)值大0.053 ?,這個(gè)誤差主要源于對(duì)氯苯腈晶體內(nèi)分子間氰基與氯原子的相互作用[31].比較基態(tài)S0與激發(fā)態(tài)S1的分子結(jié)構(gòu),在電子激發(fā)過(guò)程中,對(duì)氯苯腈分子苯環(huán)上所有六個(gè)C-C 鍵的鍵長(zhǎng)增大,鍵角C3C4C5和C6C1C2增大,表明苯環(huán)發(fā)生了擴(kuò)張,而苯環(huán)與氰基和氯原子之間的C1-C8鍵和C4-Cl7鍵的鍵長(zhǎng)減小.根據(jù)TDDFT 計(jì)算,對(duì)氯苯腈分子第一電子激發(fā)態(tài)S1具有ππ* 特征,S1← S0電子躍遷主要源于LUMO ← HOMO 的貢獻(xiàn),分子的電子密度發(fā)生了變化,苯環(huán)的電子密度增加,而取代基氰基和氯原子電子密度減小,從而引起了相應(yīng)的激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)變化.同時(shí),在分子激發(fā)態(tài)振動(dòng)光譜中,大多數(shù)的活性振動(dòng)模式9b,7a,6b,6a,1 與苯環(huán)和取代基的振動(dòng)有關(guān),恰好與激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)變化相對(duì)應(yīng).在對(duì)氯苯酚[24]、對(duì)氯苯甲醚[26]、對(duì)氟苯腈[32]分子中,也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)構(gòu)變化.

表3 對(duì)氯苯腈分子在電子基態(tài)、激發(fā)態(tài)和離子基態(tài)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3.Geometrical parameters of p-chlorobenzonitrile in its electronic ground,first excited and cationic ground states.

在對(duì)氯苯腈分子的MATI 光譜中,存在一個(gè)Δυ=0的振動(dòng)特征,說(shuō)明電離過(guò)程中分子整體結(jié)構(gòu)變化相對(duì)較小,即離子基態(tài)的分子結(jié)構(gòu)與激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)相似.根據(jù)自然布居分析計(jì)算,對(duì)氯苯腈分子D0← S1電離過(guò)程中,苯環(huán)上失去一個(gè)π*電子,苯環(huán)與取代基氰基和氯原子的電子密度減小,因此,C2-C3,C5-C6和C4-Cl7鍵的鍵長(zhǎng)縮短(見(jiàn)表3),表明整個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了小的收縮,與激發(fā)態(tài)S1結(jié)構(gòu)比較,離子基態(tài)D0苯環(huán)整體結(jié)構(gòu)變化僅為1%.對(duì)于對(duì)氯苯腈35Cl 同位素,離子基態(tài)D0時(shí),振動(dòng)模式7a,6b,6a,1 的振動(dòng)頻率分別為346 cm–1,517 cm–1,778 cm–1和1110 cm–1,激發(fā)態(tài)S1時(shí),振動(dòng)頻率分別為310 cm–1,504 cm–1,739 cm–1和1067 cm–1,這些苯環(huán)平面內(nèi)β(CCC)彎曲振動(dòng)在離子基態(tài)的振動(dòng)頻率明顯高于激發(fā)態(tài)的振動(dòng)頻率.同樣在對(duì)氯苯腈37Cl 同位素中,離子基態(tài)β(CCC)彎曲振動(dòng)的振動(dòng)頻率也出現(xiàn)明顯的藍(lán)移,表明離子基態(tài)時(shí),苯環(huán)上化學(xué)鍵的強(qiáng)度大于激發(fā)態(tài)的強(qiáng)度.

在激發(fā)態(tài)S1時(shí),對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl 同位素相同振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率基本相同,說(shuō)明氯原子的同位素效應(yīng)對(duì)激發(fā)態(tài)的振動(dòng)影響很小.這是由于同位素所含電荷相同、電荷分布和靜電力場(chǎng)分布非常接近,它們質(zhì)量數(shù)相差非常小引起的.但是,在電離過(guò)程中,C4-Cl7鍵的鍵長(zhǎng)從激發(fā)態(tài)的1.733 ?減小到離子態(tài)的1.695 ?,進(jìn)一步縮短,表明苯環(huán)與氯原子的相互作用變大,引起了兩種同位素離子基態(tài)振動(dòng)的頻率差異增大.在離子基態(tài)時(shí),對(duì)氯苯腈分子兩種同位素振動(dòng)模式7a,6b,1,13 的振動(dòng)頻率差異為3—6 cm–1.

4.2 對(duì)氯苯腈分子激發(fā)能和電離能

苯衍生物分子中,苯環(huán)與取代基的相互作用有共軛效應(yīng)(π 軌道)和誘導(dǎo)效應(yīng)(σ 鍵),這兩種相互作用引起了苯衍生物分子電子態(tài)的能量降低.對(duì)于一個(gè)從低能級(jí)到高能級(jí)的電子躍遷,當(dāng)末態(tài)電子態(tài)能量降低的大小高于初態(tài)電子態(tài)能量降低的大小時(shí),躍遷能發(fā)生紅移,反之,躍遷能藍(lán)移[25].表4 列出了苯酚、苯甲醚、苯胺、苯腈及其衍生物分子的躍遷能[23,29?30,33?38].對(duì)甲基苯腈、對(duì)氨基苯腈分子的激發(fā)能E1相對(duì)苯腈的激發(fā)能E1發(fā)生了紅移;同樣,對(duì)氯苯酚、對(duì)氯苯甲醚、對(duì)氯苯胺、對(duì)氯苯腈分子的激發(fā)能E1相對(duì)苯酚、苯甲醚、苯胺、苯腈的激發(fā)能E1分別紅移了1537 cm–1,1524 cm–1,1456 cm–1和700 cm–1,說(shuō)明S1← S0電子激發(fā)過(guò)程中,取代基Cl 原子、甲基CH3、氨基NH2與苯環(huán)的共軛相互作用增強(qiáng),主要是因?yàn)殡娮榆S遷后苯環(huán)擴(kuò)張,苯環(huán)上π 軌道電子與取代基的重疊增加引起的.

表4 苯酚、苯甲醚、苯胺、苯腈及其衍生物分子的躍遷能(單位:cm–1) aTable 4.The transition energies (cm–1) of phenol,anisole,aniline,benzonitrile and their derivatives.a.

對(duì)于D0← S1躍遷能E2,對(duì)氯苯酚、對(duì)氯苯甲醚、對(duì)氯苯胺的躍遷能E2相對(duì)苯酚、苯甲醚、苯胺的躍遷能E2發(fā)生了藍(lán)移.在D0← S1電離過(guò)程中分子失去一個(gè)π*電子,躍遷能E2的藍(lán)移說(shuō)明了取代基Cl 原子表現(xiàn)出吸電子的作用,引起苯環(huán)周圍電子密度的減小.而對(duì)氯苯腈、對(duì)甲基苯腈、對(duì)氨基苯腈的躍遷能E2相對(duì)苯腈的躍遷能E2發(fā)生了紅移,表明取代基Cl 原子與甲基CH3、氨基NH2具有相同的供電子作用,引起了苯環(huán)周圍電子密度的增加.因此,不同的苯衍生物分子中,取代基Cl原子表現(xiàn)出了兩種不同的電子誘導(dǎo)作用，這主要是由于受到苯衍生物分子中其他取代基的影響.在對(duì)氯苯酚、對(duì)氯苯甲醚、對(duì)氯苯胺分子中,另一個(gè)取代基羥基OH、甲氧基OCH3、氨基NH2表現(xiàn)出供電子屬性,而在對(duì)氯苯腈分子中,另一個(gè)取代基氰基CN 表現(xiàn)出比Cl 原子更強(qiáng)的吸電子能力,引起苯環(huán)與Cl 原子電子密度的減小,從而誘導(dǎo)了Cl 原子供電子作用.在對(duì)氟苯酚、對(duì)氟苯甲醚、對(duì)氟苯腈分子中[29,32,39],取代基F 原子也表現(xiàn)出了類似的電子誘導(dǎo)作用.

5 結(jié)論

本文利用雙色共振雙光子電離和質(zhì)量分辨閾值電離光譜技術(shù),測(cè)量了對(duì)氯苯腈分子第一電子激發(fā)態(tài)S1和離子基態(tài)D0的振動(dòng)光譜,確定了對(duì)氯苯腈分子S1← S0電子躍遷的激發(fā)能為35818 ± 2 cm–1,精確的絕熱電離能為76846 ± 5 cm–1(9.52766 ±0.0006 eV).對(duì)氯苯腈分子35Cl 和37Cl兩種同位素有相同的激發(fā)能和電離能以及相似的振動(dòng)特征,第一電子激發(fā)態(tài)S1和離子基態(tài)D0的活性振動(dòng)大多數(shù)是苯環(huán)平面內(nèi)的彎曲振動(dòng).在S1← S0電子激發(fā)過(guò)程中,苯環(huán)的電子密度增加,苯環(huán)發(fā)生了擴(kuò)張,取代基Cl 原子與苯環(huán)的共軛相互作用增強(qiáng);在D0← S1電離過(guò)程中,苯環(huán)上失去一個(gè)π*電子,分子整體結(jié)構(gòu)發(fā)生了小的收縮.對(duì)氯苯腈的躍遷能E2相對(duì)苯腈的躍遷能E2發(fā)生了紅移,取代基Cl 原子表現(xiàn)出供電子作用,引起了苯環(huán)周圍電子密度的增加.