姬戎斐，黃騰飛

(1.鄭州財(cái)稅金融職業(yè)學(xué)院，鄭州 450048；2.周口師范學(xué)院，河南 周口 466001)

鎮(zhèn)江香醋已有1400年的歷史，是我國四大名醋之一，鎮(zhèn)江香醋也是我國較早受到地域保護(hù)的食醋產(chǎn)品[1]。鎮(zhèn)江香醋中的香味是其最重要的感官品質(zhì)之一，能夠很大程度上引起消費(fèi)者的購買欲望，驅(qū)動(dòng)人們消費(fèi)[2]。鎮(zhèn)江香醋中的香氣特征是由醋中的多種揮發(fā)性成分共同作用的結(jié)果，隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，科學(xué)家們運(yùn)用各種各樣的技術(shù)和方法對食醋的揮發(fā)性成分進(jìn)行研究[3-4]。

固相萃取法是20世紀(jì)90年代發(fā)明的一種檢測方法，隨著時(shí)間的發(fā)展，該檢測法得到了不斷完善，并擁有方便快捷、靈敏度高、萃取頭種類多、選擇性和重現(xiàn)較高等多種優(yōu)點(diǎn)[5-6]。

本研究通過利用固相萃取法和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對鎮(zhèn)江香醋在不同醋齡中的揮發(fā)性成分進(jìn)行研究，分析揮發(fā)性成分的變化規(guī)律和作用機(jī)理，同時(shí)，對鎮(zhèn)江香醋的包裝成本和收益進(jìn)行研究和分析，旨在為鎮(zhèn)江香醋的醋齡鑒定和產(chǎn)品包裝提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

鎮(zhèn)江香醋(分別選取醋齡為0，5，10，20，40，80個(gè)月)，每個(gè)醋齡的鎮(zhèn)江香醋取樣10個(gè)。

正構(gòu)烷烴、丁二酮、甲基丙醛、甲基丁醛、丙酸乙酯、甲基丁酸、甲丁酸乙酯、甲基丁酸乙酯、苯乙醇、2-呋喃甲醇、苯甲醛、甲基丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醛、乙醇、丙醇、丙酸、丁酸、辛酸和庚酸。

固相微萃取采樣器、萃取頭、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、電子天平和磁力恒溫?cái)嚢杵鳌?/p>

1.1 樣品處理

取4 mL的鎮(zhèn)江香醋放置于10 mL的試管中[7]，添加氯化鈉固體1 g，將試管放置于水浴鍋中恒溫保持10 min，把SPME萃取頭插入三角瓶中的頂空部位[8]，吸附鎮(zhèn)江香醋中的揮發(fā)性成分(20 min)，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min攪拌反應(yīng)液體，吸附完成后抽回纖維頭，拔出萃取頭，再將萃取頭插入GC-MS儀的氣相色譜進(jìn)樣口，進(jìn)行檢測[9-10]。

1.2 鎮(zhèn)江香醋工藝流程

鎮(zhèn)江香醋的主要原材料為糯米，大糠和麥麩作為輔料，添加特制大曲，通過傳統(tǒng)的復(fù)式糖化酒精發(fā)酵、固態(tài)分層發(fā)酵和淋醋等一系列工藝措施，經(jīng)過80 d左右，產(chǎn)出熟醋，使用陶壇密封陳釀半年，獲得鎮(zhèn)江香醋[11]。鎮(zhèn)江香醋具體工藝流程見圖1。

圖1 鎮(zhèn)江香醋主要加工步驟工藝流程Fig.1 The process flow of the main processing steps of Zhenjiang aromatic vinegar

鎮(zhèn)江香醋是利用固態(tài)分層發(fā)酵工藝制作而成，釀造出的醋酸而不澀，香且微甜[12]。獨(dú)特香味是鎮(zhèn)江醋質(zhì)量的重要標(biāo)志之一[13]。鎮(zhèn)江香醋的獨(dú)特香氣是多種揮發(fā)性成分共同作用的結(jié)果，對鎮(zhèn)江香醋中多種揮發(fā)性成分進(jìn)行分析[14]，深入對發(fā)酵過程中揮發(fā)性成分的變化規(guī)律進(jìn)行研究[15]，有利于鎮(zhèn)江香醋的質(zhì)量鑒定和評(píng)價(jià)，規(guī)范市場，辨別真假，有效地提高鎮(zhèn)江香醋的工藝水平[16]，增大醋的出品率，增高企業(yè)效率，促進(jìn)鎮(zhèn)江香醋產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋揮發(fā)性成分分析

在醋齡為0，5，10，20，40，80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中分別取5個(gè)樣本，利用GC-MS和SPME測量各個(gè)樣本中揮發(fā)性成分的含量，最后取測量5次的平均值，分析揮發(fā)性成分在不同醋齡中的變化情況。

通過定性分析，在6種不同的醋齡中一共鑒定出73種揮發(fā)性成分，詳細(xì)情況見表1。

表1 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中揮發(fā)性成分的鑒定Table 1 Identification of volatile components in Zhenjiang aromatic vinegar with different vinegar ages

圖2 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中揮發(fā)性成分個(gè)數(shù)變化Fig.2 Variation of volatile components in Zhenjiang aromatic vinegar with different vinegar ages

由表1可知，在鑒定的73種揮發(fā)性成分中，含量最多的揮發(fā)性成分分別是雜環(huán)類和酯類，種類分別為21種和16種，其次是醛類11種、酸類10種、醇類8種、酮類7種。由表1和圖2可知，醋齡為0，5，10，20，40，80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中的揮發(fā)性成分個(gè)數(shù)分別為38，40，50，65，68，73種，隨著鎮(zhèn)江香醋醋齡的不斷增加，香醋中的揮發(fā)性成分也不斷增加，其中變化最為明顯的為雜環(huán)化合物，由醋齡為0個(gè)月中的12種增加到醋齡80個(gè)月中的21種。

2.2 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中酸成分分析

表2 不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中酸成分分析Table 2 Analysis of acid components in Zhenjiang aromatic vinegar with different vinegar ages

由表2可知，在6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中一共檢測出10種酸類化合物，3-甲基丁酸是鎮(zhèn)江香醋中酸性揮發(fā)性成分中含量最高的一種化合物，6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中3-甲基丁酸含量均高于6900 μg/L。當(dāng)鎮(zhèn)江香醋的陳釀時(shí)間小于20個(gè)月時(shí)，乙酸的含量隨著陳釀時(shí)間的增加而減少，這是由于乙酸在發(fā)酵過程中參與了酯化反應(yīng)。鎮(zhèn)江香醋在醋齡為40個(gè)月時(shí)的醋酸含量明顯高于其余醋齡的醋酸，所以醋酸與鎮(zhèn)江香醋的醋齡相關(guān)性較小。

在鎮(zhèn)江香醋中，乙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丙酸和己酸是鎮(zhèn)江香醋中主要的3類酸物質(zhì)。

2.3 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中醇成分分析

由表3可知不同醋齡中醇化合物在鎮(zhèn)江香醋中含量的變化，通過檢測，在6種不同醋齡的鎮(zhèn)江醋中均檢測到8種醇化合物，其中苯乙醇、2,3-丁二醇、3-甲基丁醇、乙醇和2-甲基丁醇是鎮(zhèn)江香醋中含量較多的5類醇化合物。

醇類化合物隨著醋齡的變化在鎮(zhèn)江香醋中變化較大，大多數(shù)醇類化合物都隨著醋齡的增加而逐漸減少，在陳釀的過程中，醇類物質(zhì)易與酯類和醛類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致醇類物質(zhì)減少。除乙醇以外，其他7種醇類物質(zhì)都與醋齡呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，但是相關(guān)性較低，所有相關(guān)系數(shù)均低于0.7。

2.4 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中酯成分分析

由表4可知，鎮(zhèn)江香醋揮發(fā)性成分中的酯類物質(zhì)豐富，在這6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中一共檢測到14種酯類成分，其中有9種乙酯類化合物，5種乙酸酯類化合物，隨著醋齡的增加，醋中的酯種類也不斷增加。

酯類物質(zhì)的總含量明顯低于酸類和雜環(huán)類物質(zhì)，其含量與醇類和酮類物質(zhì)的含量相當(dāng)，但是大多數(shù)酯類物質(zhì)具有較低的嗅聞閾值，因此，鎮(zhèn)江香醋中的酯類物質(zhì)對香氣具有極為重要的貢獻(xiàn)。乙酸乙酯和乙酸苯乙酯是鎮(zhèn)江香醋中含量較高的酯類物質(zhì)，兩種物質(zhì)含量占酯類含量的70%左右，是鎮(zhèn)江香醋中極為重要的兩種酯類物質(zhì)。

醋齡為20，40，80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中的乙酸乙酯含量明顯高于醋齡為0，5，10個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋。在檢測的過程中，相鄰的醋齡中，長醋齡中的乙酸乙酯可能低于短醋齡中的乙酸乙酯，引起這個(gè)情況的原因可能是不同季節(jié)生產(chǎn)而造成的。但是隨著醋齡的增加，醋齡的影響明顯高于生產(chǎn)季節(jié)對乙酸乙酯含量的影響。

2.5 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中醛成分分析

表5 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中醛成分分析Table 5 Analysis of aldehyde components in Zhenjiang aromatic vinegar with different vinegar ages

由表5可知，在6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中一共鑒定出11種醛類化合物，2-甲基-2-丁烯醛和3,4-二烴基苯甲基兩種醛類化合物只在20，40，80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中檢測出來，其他9種醛類化合物均在所有醋齡的鎮(zhèn)江香醋中檢測到。

6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中，醋齡為0，5，10個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中的醛類化合物差異不明顯，但是明顯低于40個(gè)月和80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋。苯甲醛和3-甲基丁醛在鎮(zhèn)江香醋中含量較高的醛類，它們對鎮(zhèn)江香醋的整體風(fēng)味具有非常重要的貢獻(xiàn)。

苯甲醛是鎮(zhèn)江香醋中含量最高的一種醛類成分，除了醋齡為0個(gè)月的醋以外，其他5種醋齡的鎮(zhèn)江香醋中，苯甲醛的比例均超過50%。苯甲醛在醋齡為40個(gè)月和80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中含量明顯高于醋齡為0，5，10，20個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋，苯甲醛含量和鎮(zhèn)江香醋的線性關(guān)系較高，相關(guān)系數(shù)為0.9078。除此之外，3,4-二烴基苯甲基在醋齡為20，40，80個(gè)月中被檢測到，且隨著醋齡的增加而增加，呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，與鎮(zhèn)江香醋醋齡的相關(guān)系數(shù)為0.9113。

2.6 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋中酮成分分析

表6 不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中酮成分分析Table 6 Analysis of ketone components in Zhenjiang aromatic vinegar with different vinegar ages

由表6可知，在6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋中一共鑒定出了7種酮類化合物，7種酮類化合物均存在于鎮(zhèn)江香醋的各個(gè)醋齡階段中。3-烴基-2-丁酮和2,3-丁二酮是鎮(zhèn)江香醋中含量較高的酮類化合物，這兩種酮類化合物是由乳酸菌和酵母菌代謝產(chǎn)生，在鎮(zhèn)江香醋的特征風(fēng)味中具有重要貢獻(xiàn)。

3-烴基-2-丁酮(線性關(guān)系0.9112)、2-丁酮(線性關(guān)系0.9123)和1-苯基-2-丙酮(線性關(guān)系0.9234)的含量均與鎮(zhèn)江香醋的醋齡有較高的線性關(guān)系。除丙酮隨著醋齡的增加逐漸減少以外(相關(guān)系數(shù)為負(fù)數(shù))，其他酮類成分均隨著醋齡的增加而增加(相關(guān)系數(shù)為正數(shù))。

2.7 鎮(zhèn)江香醋包裝成本效益分析

表7 鎮(zhèn)江香醋包裝成本效益分析Table 7 Cost-benefit analysis of Zhenjiang aromatic vinegar packaging

由表7統(tǒng)計(jì)的結(jié)果可知，不同的包裝材料在成本和收益方面都具有很大的差距。塑料袋包裝的鎮(zhèn)江香醋因?yàn)榉奖銛y帶，針對的消費(fèi)市場主要為快餐市場。而玻璃瓶和塑料瓶主要是大瓶包裝，針對的消費(fèi)群體為家庭消費(fèi)。精致包裝：主要針對于高端消費(fèi)場所和人群，能獲得較高的利潤，但銷量比較有限。

3 小結(jié)

通過SPME-GC-MS分析，6種醋齡為0，5，10，20，40，80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中一共鑒定出73種揮發(fā)性成分，雜環(huán)類和酯類，種類分別為21種和16種，其次是醛類11種、酸類10種、醇類8種，酮類7種。醋齡為0，5，10，20，40，80個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋中揮發(fā)性成分的個(gè)數(shù)分別為38，40，50，65，68，73種，隨著鎮(zhèn)江香醋醋齡的增加，揮發(fā)性成分呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。

陳釀對鎮(zhèn)江香醋中的酸性成分影響小，醇類化合物隨著醋齡的增長而逐漸減少，苯甲醛、苯乙醇、3-烴基-2-丁酮和乙酸乙酯分別為鎮(zhèn)江香醋中含量最高的醛、醇、酮和乙酸苯乙酯。陳釀?dòng)欣阪?zhèn)江香醋中酯類物質(zhì)的積累。

不同的包裝方式，成本和效益均存在差異，面對不同市場采用不同的包裝方式有利于鎮(zhèn)江香醋的健康發(fā)展。使用塑料袋包裝，成本低、體積小和方便攜帶，適合于快餐市場；塑料瓶和玻璃瓶適合家庭消費(fèi)；精致包裝適合于高端的消費(fèi)群體。