洪 鋒 袁 喜 劉書暢 彭欽天 施 妍 金 蕾田海林 葉立群 賈金平 應(yīng)迪文 黃應(yīng)平

(1.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心(三峽大學(xué))，湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，湖北 宜昌 443002;3.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002;4.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

隨著現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，一些強(qiáng)力肥料、殺蟲劑、染料及其有機(jī)中間體等新興產(chǎn)品大量用于生產(chǎn)生活，導(dǎo)致工業(yè)廢水及自然水體中出現(xiàn)的難降解有機(jī)物的含量、種類增多.由于這些有機(jī)污染物具有生物有毒生物難降解特性，其可以在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，并對(duì)暴露的生物造成不同程度的吸附、遷移轉(zhuǎn)化與急慢性影響和“三致”作用，致使水污染問(wèn)題日益突出，并成為全社會(huì)乃至全球的關(guān)注熱點(diǎn)[1].

生物法是處理有機(jī)污染物的常用方法，具備操作簡(jiǎn)單、成本低廉、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但生物降解處理時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)物礦化率不高[2].近年來(lái)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性、高活化性和非選擇性的羥基自由基(·OH)為顯著特征的高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOP)成為處理難降解有機(jī)污染物的新技術(shù)[3].在電、聲、光輻照及催化劑等反應(yīng)條件下，AOP技術(shù)可以使生物難降解的有毒有機(jī)污染物氧化成小分子物質(zhì)及礦化為CO2.根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，AOP包含光化學(xué)氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化、空化法等[4].在過(guò)去的20年里，基于超聲空化與水力空化的AOP方法，已經(jīng)成為一種處理有機(jī)廢水的新型高效氧化技術(shù).與超聲空化相比，水力空化具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在有毒及生物難降解有機(jī)廢水處理方面展現(xiàn)出了卓越的優(yōu)越性[5].但是，單純的水力空化降解效率不高，結(jié)合其它AOPs或者添加氧化劑時(shí)，其降解效果得到很大的提升[6].因此，將水力空化協(xié)同其它AOPs或氧化劑技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)廢水處理，為水污染控制提供了新的途徑和方法.基于此，本文以空化及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究為切入點(diǎn)，重點(diǎn)對(duì)空化成因、水力空化發(fā)生器，以及水力空化協(xié)同其它AOPs降解機(jī)理進(jìn)行總結(jié)分析，并對(duì)水力空化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望.

1 空化基本理論

1.1 空化概述及成核理論

當(dāng)液體的局部壓力低于該溫度下的液體汽化壓力Psat(T)時(shí)，液體內(nèi)部就會(huì)因發(fā)生汽化現(xiàn)象而產(chǎn)生空泡，空泡隨主流運(yùn)動(dòng)至流場(chǎng)中的高壓區(qū)時(shí)，將會(huì)發(fā)生收縮和潰滅.空泡的形成、生長(zhǎng)、收縮和潰滅的過(guò)程稱為空化[7].1897年P(guān)arsons與Barnaby在“果敢號(hào)”魚雷艇和幾艘蒸汽機(jī)船相繼發(fā)生推進(jìn)器效率嚴(yán)重下降事件以后，首次提出了“空化”的概念[8].當(dāng)前，空化被認(rèn)為一種復(fù)雜且特有的水動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，涉及湍流、相變、可壓縮性等問(wèn)題.

成核理論是目前學(xué)者們普遍認(rèn)同的一種空化產(chǎn)生機(jī)制.該理論認(rèn)為，液體中的分子熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程會(huì)形成暫時(shí)的、微觀尺度的空隙，這些空隙構(gòu)成了大尺度空泡潰滅和再生長(zhǎng)所需的空化核.空化核包含均質(zhì)化成核與異質(zhì)化成核兩種，二者最大的區(qū)別是均質(zhì)化成核發(fā)生在液體內(nèi)部，且只涉及純凈的液體;而異質(zhì)化成核通常是發(fā)生在液體與固壁之間的交界面或液體與懸浮微小顆粒之間的邊界上，例如雜質(zhì)氣體中微米級(jí)別大小的空泡，這些微小空泡存在于固壁邊界和懸浮粒子的裂隙內(nèi)，或自由地懸浮在液體中，這些雜質(zhì)幾乎是不能完全消除，這部分空化核的存在影響了較多實(shí)際工程應(yīng)用，如船舶推進(jìn)、泵站等[8].空化廣泛存在于以液態(tài)水為介質(zhì)的流動(dòng)中，并被當(dāng)成是水分子的一種固有的“薄弱點(diǎn)”[9].

通常，空化在水力機(jī)械、艦船推進(jìn)、水工建筑、液壓傳動(dòng)等工業(yè)領(lǐng)域被認(rèn)為是一種不利的現(xiàn)象，空化的發(fā)生發(fā)展可能會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)與噪聲，甚至因發(fā)生空蝕而造成過(guò)流部件表面材料破壞等問(wèn)題[10]，從而嚴(yán)重威脅系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行.因此，研究空化非定常特性及其誘導(dǎo)材料侵蝕機(jī)理是當(dāng)前水動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一，特別是針對(duì)以螺旋槳[11-12]、葉片泵[13-14]、水輪機(jī)[15]、閥門[16]等為典型代表的流體裝備.此外，對(duì)于水下航行體而言，當(dāng)其幾乎完全被超空泡[8]包裹時(shí)，可獲得顯著的減阻效果，航行速度得以大幅提升，甚至可超越水中聲速.因此，超空化減阻技術(shù)在水下武器發(fā)射領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景[17-18].

另一方面，當(dāng)龐大數(shù)量的空泡在高壓區(qū)發(fā)生潰滅時(shí)，由于空泡的慣性及可壓縮性，空泡在微秒級(jí)別的時(shí)間尺度內(nèi)爆，形成局部熱點(diǎn)，此時(shí)局部溫度可高達(dá)1 000～15000 K，局部壓力可達(dá)到100～5000atm[19]，并能形成強(qiáng)烈的沖擊波和速度高達(dá)100m/s以上的微射流[20].舒金鍇等[21]發(fā)現(xiàn)，空化可引起極其復(fù)雜的多種物理、化學(xué)效應(yīng)，如湍流效應(yīng)、界面效應(yīng)、微擾效應(yīng)、聚能效應(yīng)、降解效應(yīng)及熱效應(yīng)等.已有研究表明，空化泡潰滅產(chǎn)生的高聚能量可作為物理、化學(xué)過(guò)程的能量輸入，以達(dá)到過(guò)程強(qiáng)化的目的[22].目前，空化技術(shù)已經(jīng)在化工、飲用水消毒、廢水處理、生物利用、食品加工、工業(yè)清洗以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了不同程度應(yīng)用[5，23-26].例如，陳衛(wèi)等[27]設(shè)計(jì)了一種用于強(qiáng)化液-液非均相反應(yīng)體系制備化合物的水力空化裝置，探究了水力空化操作參數(shù)對(duì)大豆油環(huán)氧化過(guò)程的影響，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)化兩相傳質(zhì)、縮短反應(yīng)時(shí)間，以及提高產(chǎn)品質(zhì)量等效果.董志勇等[28-29]、時(shí)小芳[30]等學(xué)者分別研究了不同組合形式的水力空化發(fā)生裝置，以及裝置幾何參數(shù)與運(yùn)行條件等因素對(duì)飲用水中大腸桿菌的滅活效果.武志林等[31]利用水力空化-臭氧工藝有效去除了富營(yíng)養(yǎng)化水體中葉綠素a，滅殺了水中藻類，消減了水體濁度、UV254及COD，水質(zhì)明顯得到改善.王巧芝等[32]利用擋板式高強(qiáng)度攪拌池，產(chǎn)生水力空化，獲取到穩(wěn)定的微空泡，并誘導(dǎo)蛋白質(zhì)界面富集，導(dǎo)致蛋白質(zhì)結(jié)晶行為改變，為采用微空泡實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)純化、離子選擇性浮選等奠定了基礎(chǔ).黃永春等[33]研究了水力空化對(duì)原糖溶液表面張力的影響，拓展了水力空化技術(shù)在制糖工業(yè)中的應(yīng)用.廖博文等[34]設(shè)計(jì)了一種基于機(jī)械動(dòng)力的水力空化裝置，利用空化原理對(duì)衣物進(jìn)行清洗并且保留洗衣機(jī)的傳統(tǒng)工作模式，保證了裝置本身對(duì)污垢的清潔能力.此外，超聲空化在臨床診斷、溶栓、止血治療、腫瘤治療等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也展現(xiàn)出安全、高效等優(yōu)勢(shì)，并具有巨大的應(yīng)用潛力[35].由此可見(jiàn)，充分有效利用空化的物理化學(xué)效應(yīng)，對(duì)促進(jìn)工業(yè)發(fā)展、推動(dòng)水生態(tài)環(huán)境保護(hù)，乃至保障人類健康等方面具有重要意義.

1.2 空化的類別

季斌等[36]認(rèn)為空化的分類方式主要有兩種:一是按照空泡的物理特性;二是按照產(chǎn)生空化的原因.依據(jù)第一種分類，空化可分成游離型空化、片狀(附著)空化、云狀空化及超空化.這4種空化主要依附于水翼空化水洞產(chǎn)生.根據(jù)生成空化方式的不同，其分為光致空化、粒子空化、超聲空化和水力空化.光致空化是由于激光能量集中，引起能量的局部沉積而激發(fā)的空化現(xiàn)象，外形表現(xiàn)為瞬態(tài)空泡.粒子空化是指基于任意類型的基本粒子束產(chǎn)生的空化，如質(zhì)子和中子在空泡室中使液體破裂[37].超聲空化指的是由多個(gè)超聲傳感器或超聲波發(fā)生器(16～100 k Hz)[38]發(fā)出的聲束聚焦，形成駐波而激發(fā)的空化現(xiàn)象.圖1所示為高強(qiáng)度超聲波環(huán)境下空泡所表現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)行為[39]，圖中壓縮與膨脹分別代表空泡進(jìn)入到超聲波激發(fā)的流體高壓區(qū)與低壓區(qū)，當(dāng)空泡運(yùn)動(dòng)至低壓區(qū)并增大至最大尺寸時(shí)，最終發(fā)生破裂.水力空化是指液體流經(jīng)水力部件(如文丘里管、孔板、閘門等)某處具有較高流速，使得該處液體壓強(qiáng)小于汽化壓力時(shí)所發(fā)生的空化現(xiàn)象.上述4種類型空化中，光致空化與粒子空化通常表現(xiàn)為游離型空泡，無(wú)法形成過(guò)程強(qiáng)化所需要的物理化學(xué)條件，而超聲空化與水力空化能夠較好地滿足相應(yīng)能量要求，且二者均是由于液相局部壓力低于汽化壓力而產(chǎn)生空泡.因此，超聲空化與水力空化受到了廣泛而深入的研究，特別是在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域[40].

圖1 超聲空化中空泡動(dòng)力特性[22]

1.3 空化影響因素

理論上，液體局部壓力低于汽化壓力是某一固定溫度下介質(zhì)發(fā)生空化的閾值條件.然而，實(shí)際情況下該條件可能無(wú)法完全提供空化成因背后的全部機(jī)制，需考慮的影響因素有:

1)流體溫度影響.流體溫度決定著汽化壓力大小，這直接影響空化的發(fā)生與否[41-42];

2)湍流影響.湍流脈動(dòng)壓力對(duì)汽化壓力有著一定影響，可導(dǎo)致流體局部瞬時(shí)壓力降低而發(fā)生空化[43];

3)黏性應(yīng)力影響.介質(zhì)黏性對(duì)空化初生具有重要影響，受到剪切應(yīng)力的流體可能在局部壓力未降低至臨界壓力時(shí)就發(fā)生初生空化[8];

4)固壁邊界的影響.空化的發(fā)生受流道壁面影響，固壁的小裂縫、平整度扮演著“成核位置”的角色，從而導(dǎo)致空化初生提前發(fā)生[44];

5)可壓縮性影響.空泡相通常認(rèn)為是可壓縮的，當(dāng)空泡表面以非常大的速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，液相也需當(dāng)可壓縮流體處理[45-46].

因此，在研究空化水動(dòng)力特性及利用空化進(jìn)行過(guò)程強(qiáng)化時(shí)，除了考慮壓力，還可探尋以上5種影響因素在空化演變過(guò)程中扮演的不同“角色”，以及充分利用這些因素?cái)U(kuò)大空化在過(guò)程強(qiáng)化中的應(yīng)用潛力，尤其是在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域.

2 空化發(fā)生裝置

空化發(fā)生裝置是用來(lái)產(chǎn)生空化現(xiàn)象的專用設(shè)備，該裝置通常由儲(chǔ)水設(shè)備、流量調(diào)節(jié)及監(jiān)測(cè)設(shè)備、驅(qū)動(dòng)泵、電動(dòng)機(jī)、水力空化發(fā)生器、管路以及連接件組成，其中水力空化發(fā)生器對(duì)空化發(fā)生裝置內(nèi)的空化強(qiáng)度起著決定作用，并直接影響其處理效果、處理速率以及經(jīng)濟(jì)性.

在過(guò)去的20年，水力空化發(fā)生裝置因具備易操作、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種物理和化學(xué)反應(yīng)處理，尤其是在廢水處理領(lǐng)域，無(wú)論是處理實(shí)驗(yàn)室合成的還是真實(shí)的工業(yè)廢水.水力空化發(fā)生裝置可以分為文丘里管型、孔板型、旋轉(zhuǎn)型、渦流型及其它類型(如射流發(fā)生器型、自振腔型)[47].不同類型水力空化發(fā)生裝置顯著優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表1.

表1 不同類型水力空化發(fā)生器優(yōu)缺點(diǎn)[40]

總體比較來(lái)看，文丘里管型和孔板型水力空化發(fā)生器在過(guò)流斷面突縮區(qū)域產(chǎn)生低壓區(qū)，形成水力空化，這兩類發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作，且維護(hù)成本低，但在嚴(yán)重空化條件下，突縮區(qū)域極易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，而且還會(huì)產(chǎn)生不同程度的材料腐蝕(即空蝕)，二者可統(tǒng)稱為傳統(tǒng)型水力空化發(fā)生器.旋轉(zhuǎn)型及渦流型發(fā)生裝置是靠機(jī)械旋轉(zhuǎn)或者旋渦結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生空化，在結(jié)構(gòu)上不存在狹窄細(xì)長(zhǎng)的區(qū)域，因此不存在堵塞流道的現(xiàn)象，但二者結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，維護(hù)成本高，也不容易控制空化的發(fā)生程度.水力空化發(fā)生器結(jié)構(gòu)組成、幾何參數(shù)及流動(dòng)參數(shù)等多種因素決定了其內(nèi)部空化強(qiáng)度的大小，從而決定了其處理廢水的能力與效率.

2.1 文丘里管型水力空化發(fā)生器

典型的文丘里管型空化發(fā)生器裝置簡(jiǎn)圖如圖2(a)所示，主要由罐體(含冷卻回路)、管路、文丘里管、閥門及驅(qū)動(dòng)泵構(gòu)成，水力空化主要來(lái)自于文丘里管.文丘里管是一種截面先收縮而后逐漸擴(kuò)大的管道，外形包含收縮段(L2)、喉部(L3)及擴(kuò)散段(L4)，如圖2(b)所示.文丘里管的喉部截面尺寸是決定空泡數(shù)量和空泡潰滅強(qiáng)度的重要參數(shù).在給定壓差條件下，文丘里管喉部具有較大的流動(dòng)速度，極易發(fā)生空化現(xiàn)象，其平滑收斂段和發(fā)散段有利于促進(jìn)空泡的形成.喉部只有發(fā)生大尺度空泡潰滅，才會(huì)具有強(qiáng)烈的沖擊壓力，這取決于空泡在低壓區(qū)域停留時(shí)間的長(zhǎng)短.因此，張凱等[48]認(rèn)為對(duì)文丘里管截面形狀及幾何參數(shù)中的收縮角(α)、擴(kuò)張角(β)、喉部長(zhǎng)度(L3)及喉部直徑(Φ)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)是一項(xiàng)重要研究.Saharan等[49]比較了圓形截面、矩形截面兩種不同類型的文丘里空化發(fā)生器對(duì)橙黃G染料的降解效果，發(fā)現(xiàn)截面形狀對(duì)空化強(qiáng)度影響明顯，在相同的外部條件下矩形斷面文丘里空化發(fā)生器的降解效率更高.Abbas-Shiroodi等[50]應(yīng)用響應(yīng)面分析法對(duì)15種不同α、β、L3組合的文丘里管產(chǎn)生的水力空化強(qiáng)度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并基于最優(yōu)方案對(duì)溶液中的剛果紅進(jìn)行脫色處理，脫色效率達(dá)到38.8%.楊思靜等[51]研究了不同文丘里管結(jié)構(gòu)參數(shù)、入口壓力及反應(yīng)時(shí)間下的水力空化降解羅丹明B的差異，發(fā)現(xiàn)隨著入口壓力的增大、喉徑比的降低、喉管長(zhǎng)度的增加，不同文丘里管對(duì)羅丹明B降解率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加、擴(kuò)散段長(zhǎng)度的增加，羅丹明B降解率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最高可達(dá)15.8%.許佳麗等[52]研究了不同溶液濃度、p H值、溫度、裝置入口壓力、空化時(shí)間，對(duì)基于文丘里管的水力空化降解殼聚糖的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的增大，殼聚糖降解率逐漸降低，隨著p H值及入口壓力的增大，殼聚糖降解率均先升高后降低的規(guī)律.耿坤等[53]對(duì)比研究了文丘里管喉部長(zhǎng)徑比、初始濃度、喉部流速、運(yùn)行時(shí)間、水流空化數(shù)對(duì)大腸桿菌殺滅率的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)喉部長(zhǎng)徑比L/R=60時(shí)，大腸桿菌的殺滅效果最好，降低空化數(shù)、增加喉部流速、延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間、選取合適的大腸桿菌初始濃度均有利于提高大腸桿菌的殺滅率.

圖2 傳統(tǒng)型水力空化發(fā)生器裝置示意圖

為了進(jìn)一步提高單一文丘里管水力空化發(fā)生器的空化效果，Dutta等[54]提出了在文丘里管擴(kuò)張段添加壁面粗糙度、增設(shè)環(huán)形障礙物及將擴(kuò)張段線性流道形狀修改為喇叭口3種方案，發(fā)現(xiàn)3種方案均可一定程度上提高文丘里管內(nèi)空化強(qiáng)度，但修改流道形狀為喇叭口的效果最好.此外，Kumar等[55]提出了在文丘里管入口端增設(shè)一個(gè)小尺度噴嘴的設(shè)計(jì)理念，并通過(guò)注入氬氣(或空氣)增加空化核數(shù)量來(lái)強(qiáng)化空化過(guò)程.上述研究工作均具有重要的參考價(jià)值，但Dutta等只從水動(dòng)力學(xué)數(shù)值計(jì)算結(jié)果說(shuō)明他們?cè)O(shè)計(jì)方案的優(yōu)越性，而Kumar等的結(jié)果只是建立在純理論分析基礎(chǔ)上，均缺乏在實(shí)際的過(guò)程強(qiáng)化中驗(yàn)證其優(yōu)化方案的可行性.可見(jiàn)，借助實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化文丘里管壁面流線形狀，并輔以曝氣的方法，對(duì)促進(jìn)文丘里管型空化發(fā)生裝置降解有機(jī)污染物具有重要意義.

2.2 孔板型水力空化發(fā)生器

在圖2(a)中將水力空化發(fā)生器換成孔板，可得到孔板型水力空化發(fā)生裝置.孔板型水力空化器能夠產(chǎn)生較強(qiáng)烈的水力空化，已經(jīng)成功用于降解多種類型的有機(jī)污染物，如諾佛沙星[40]、對(duì)硝基苯酚[56]、活性紅120染料[57]、雙酚A[58]等.典型的孔板結(jié)構(gòu)為帶有孔的金屬圓盤，根據(jù)孔的數(shù)量不同，分為單孔與多孔孔板發(fā)生器，如圖2(c)所示.孔板產(chǎn)生水力空化的原因是流體在孔口處發(fā)生急劇收縮，導(dǎo)致壓力快速下降至液體的汽化壓力.因此，孔口處的流態(tài)是決定孔板型文丘里水力空化發(fā)生器空化強(qiáng)度的決定性因素.影響孔口處流態(tài)的因素包括:孔口幾何尺寸、壓力條件、溫度、溶解氣體含量等[59].

孔口幾何尺寸參數(shù)中，孔周長(zhǎng)與其橫截面積之比α，以及喉部面積與管道截面積之比β是多孔孔板空化效應(yīng)的主要研究參數(shù)，α與β取決于孔的數(shù)量、大小、形狀及排列方式.隨著α的增大，β值的減小，空泡數(shù)量增多，空化強(qiáng)度隨之加劇，且在相同橫截面積之下，多孔孔板比單孔孔板所表現(xiàn)的空化效應(yīng)更加劇烈[60].當(dāng)β值固定時(shí)，孔徑越小，空化強(qiáng)度越大，這是由于隨著孔徑的增加，過(guò)流斷面面積增大，壓力梯度在孔口處降低，從而抑制了空化的發(fā)生，導(dǎo)致空化效應(yīng)減弱.因此，對(duì)于多孔孔板，在孔的數(shù)量確定條件下，需要保證其具有較小的孔徑.就孔的形狀而言，在相同的圓盤截面上，圓形孔口的數(shù)量可明顯多于方孔和矩形孔.由此可見(jiàn)，在其它條件確定時(shí)，圓形孔口能產(chǎn)生更多空泡.董志勇等[61]選取圓形孔口多孔板降解對(duì)硝基苯酚廢水，結(jié)果表明，大孔口且孔口數(shù)量較多的多孔板能產(chǎn)生較強(qiáng)的空化作用，并能提高對(duì)硝基苯酚廢水的降解率.對(duì)于單孔孔板，孔徑與管道直徑之比β0是其空化強(qiáng)度的主要影響因素.β0數(shù)值越小，孔口直徑越小，空泡數(shù)量越多，空化強(qiáng)度也就越強(qiáng)烈.β0數(shù)值越大，孔口處形成的空泡直徑也就越大，可以增加空化區(qū)域，也有利于在孔口下游形成細(xì)長(zhǎng)空化區(qū).因此，單孔孔板型水力空化發(fā)生器可根據(jù)具體應(yīng)用來(lái)確定最佳β0數(shù)值.除了上述因素外，孔口厚度也是影響空化初生及空化強(qiáng)度的一個(gè)重要參數(shù).通常，孔口厚度越大，孔口內(nèi)形成的空泡體積越大，并在孔口內(nèi)發(fā)生潰滅，導(dǎo)致孔口下游空化區(qū)域越小，且沒(méi)有產(chǎn)生足夠強(qiáng)的空化效應(yīng).Simpson等[62]建議孔口厚度與直徑之比(l/d)不能低于2，否則需要更高的流量和入口壓力才會(huì)發(fā)生初生空化.

壓力條件對(duì)孔板型水力空化發(fā)生器工作特性的影響主要集中于孔板前后壓力的研究.Ebrahimi等[63]發(fā)現(xiàn)，孔板恢復(fù)壓力p2(即孔口下游壓力)與孔口上游壓力p1的比值為0.4時(shí)，空化初生發(fā)生，且隨著該比值的降低空化程度逐漸增大，并在p2/p1=0.2時(shí)空化完全覆蓋了孔口區(qū)域.溫度與流體中溶解性氣體的影響主要體現(xiàn)在汽化壓力及空化核數(shù)量上，二者對(duì)空化初生有著重要影響.張銳等[64]研究了孔板水力空化降解亞甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)去除效果隨著入口壓力與溫度的增大呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律.然而，孔板型水力空化發(fā)生器中孔板的設(shè)計(jì)與不同操作條件(如流量、壓力、溫度、溶解氣體含量)相互作用的研究仍比較缺乏.因此，在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用孔板型水力空化發(fā)生裝置降解有機(jī)廢水時(shí)，需要設(shè)計(jì)新型的、流量較大的孔板發(fā)生器，并尋找最佳的運(yùn)行條件，實(shí)現(xiàn)更加理想的水力空化降解效果.

2.3 旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器

文丘里型與孔板型水力空化發(fā)生器在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面還存在諸多不足.陶躍群等[65]指出，目前這些裝置僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，對(duì)小體積處理液進(jìn)行降解試驗(yàn)，裝置壓降大、空化強(qiáng)度對(duì)處理多組分、高濃度污水的降解效果不理想，且污水處理的能量利用率亟待提高.在這種情形下，旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器逐漸受到學(xué)者們關(guān)注.這種類型的空化發(fā)生器與文丘里或孔板型截然不同，它們通常是由一個(gè)定子、一個(gè)轉(zhuǎn)子(或兩個(gè)轉(zhuǎn)子)及腔體組成.轉(zhuǎn)子在封閉環(huán)形空腔內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，由于轉(zhuǎn)子表面設(shè)計(jì)有凹槽或凸起等不同類型的空化生成單元，構(gòu)成局部高速流動(dòng)區(qū)域，液體在此處產(chǎn)生局部低壓，當(dāng)壓力低于汽化壓力時(shí)，就產(chǎn)生水力空化[66].

Badve等[67]利用圖3(a)所示的一個(gè)定子一個(gè)轉(zhuǎn)子式旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器，對(duì)木材精加工工業(yè)廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增大，處理液的化學(xué)需氧量呈現(xiàn)先增高后降低的規(guī)律;Mar?álek等[68]利用該裝置，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)水中藍(lán)藻進(jìn)行選擇性去除，并僅對(duì)藻類生長(zhǎng)或代謝活動(dòng)產(chǎn)生暫時(shí)影響.Kosel等[69]為了消滅造紙廠循環(huán)水中的枯草芽孢桿菌，設(shè)計(jì)了如圖3(b)所示的一個(gè)定子一個(gè)轉(zhuǎn)子式旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器.Fu等[70]基于計(jì)算流體力學(xué)的方法，分析了這種帶徑向齒的旋轉(zhuǎn)型水力空化器內(nèi)的速度場(chǎng)、壓力場(chǎng)及空化泡分布，發(fā)現(xiàn)一定轉(zhuǎn)速條件下，通過(guò)亞甲基藍(lán)捕獲方法得到的羥基自由基濃度與空泡體積分?jǐn)?shù)成正比例關(guān)系.Dular等[71-72]設(shè)計(jì)了一種基于兩個(gè)轉(zhuǎn)子的水力空化發(fā)生器來(lái)降解制藥污水，兩個(gè)轉(zhuǎn)子分別轉(zhuǎn)向相反的電機(jī)驅(qū)動(dòng)，如圖3(c)所示，該裝置具有處理液體積大、壓力恢復(fù)快、壓力損失小及安裝方便等優(yōu)點(diǎn).Gostisa等[73]基于離心泵結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種新型旋轉(zhuǎn)式水力空化器，如圖3(d)所示，通過(guò)對(duì)污水處理廠水樣品進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，該裝置比圖3(a)所示的設(shè)備中裝置具有更強(qiáng)的降解能力，且能量消耗也更低.關(guān)于空化生成單元優(yōu)化方面，Sun等[74]比較了空化生成單元形狀、直徑、相互作用距離、高度和傾角的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)半球形空化生成單元相比于錐形與圓柱形空化生成單元，具有更好的性能，研究還獲得了其它參數(shù)最優(yōu)尺寸.此外，Roy等[56]依據(jù)空化產(chǎn)生的方式，將旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器分為定子-轉(zhuǎn)子耦合型與定子-轉(zhuǎn)子非耦合型兩種，水力空化在定子與轉(zhuǎn)子的交互作用下產(chǎn)生為耦合式，反之為非耦合式.耦合旋轉(zhuǎn)式水力空化發(fā)生器內(nèi)，定子與轉(zhuǎn)子的相互作用誘導(dǎo)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的渦旋運(yùn)動(dòng)和流體沖擊，通常渦旋中心為低壓區(qū)，極易發(fā)生空化;而在非耦合旋轉(zhuǎn)式水力空化發(fā)生器內(nèi)，這些湍流現(xiàn)象明顯較弱，其內(nèi)水力空化強(qiáng)度也較弱.旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器的空化強(qiáng)度主要取決于空化生成單元結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速及運(yùn)行流量.目前，學(xué)者們主要圍繞確定的空化發(fā)生器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速及流量的影響開展研究，極少數(shù)學(xué)者關(guān)注空化生成單元結(jié)構(gòu)形式及幾何參數(shù)的優(yōu)化問(wèn)題.

圖3 典型旋轉(zhuǎn)型水力空化發(fā)生器示意圖

2.4 渦流型水力空化發(fā)生器

渦流型水力空化器是一種利用流體的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生旋渦空化的裝置，主要包含旋流射流式空化發(fā)生器與渦流二極管式空化發(fā)生器兩種，分別如圖4(a)和圖4(b)所示.對(duì)于旋流射流式空化發(fā)生器，空泡是在高速轉(zhuǎn)動(dòng)的旋流空化腔內(nèi)形成，在循環(huán)水作用下以射流形式再?gòu)男骺栈覈姵觯后w流向裝置底部時(shí)與底面發(fā)生撞擊，導(dǎo)致壓力急劇上升，并使空泡發(fā)生潰滅.利用該裝置，Wang等[75]對(duì)羅丹明B和乙醇進(jìn)行成功降解.張日紅等[76]還研制出一種單通道渦流空化發(fā)生器，以典型有機(jī)磷農(nóng)藥敵百蟲作為降解對(duì)象，驗(yàn)證了該渦流空化試驗(yàn)裝置對(duì)敵百蟲廢水的降解效果，結(jié)果表明:溶液p H值為3，2.5 h后該裝置對(duì)敵百蟲的降解率為22.5%.旋流內(nèi)腔的數(shù)量及空泡潰滅時(shí)環(huán)境壓力對(duì)旋流射流式空化發(fā)生器影響顯著.為此，王寶娥等[77]設(shè)計(jì)了一種新型旋流式渦流空化裝置，該裝置擁有多個(gè)渦流腔及利于流體加速的螺旋線流道，當(dāng)溫度在25～50℃范圍時(shí)，該新型裝置對(duì)土霉素和四環(huán)素的降解率分別為83.12%和81.75%，降解效果顯著.

如圖4(b)所示，典型的渦流二極管空化裝置由切向入口、軸向出口和連接入口和出口的盤狀渦流室組成.流體通過(guò)切向入口進(jìn)入渦流室，在其內(nèi)做高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，并在靠近旋轉(zhuǎn)軸附近形成低壓區(qū)，該區(qū)域極易發(fā)生空化.渦流二極管的性能取決于液體進(jìn)入切向入口時(shí)形成的渦流所具有的湍流強(qiáng)度[78].這種類型的水力空化發(fā)生器因具備運(yùn)行方便、維護(hù)費(fèi)用低及能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)在各種廢水處理中被廣泛報(bào)道.Jain等[79]利用渦流二極管型水力空化發(fā)生器對(duì)含有大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的水進(jìn)行消毒處理，發(fā)現(xiàn)在0.5 bar壓降、作用時(shí)間為1 h條件下，大腸桿菌去除率可達(dá)99%，金黃色葡萄球菌去除率在增大壓力時(shí)也能達(dá)到98%.為了驗(yàn)證渦流二極管在實(shí)際工業(yè)廢水中的處理效果，Patil等[80]通過(guò)曝氣方式增強(qiáng)空化強(qiáng)度，經(jīng)長(zhǎng)達(dá)10 h處理，氨氮(氨氮含量為2 880 ppm的凝結(jié)水)去除率高達(dá)75%，表明針對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，該裝置能量利用率還需進(jìn)一步優(yōu)化與提升.

圖4 渦流型水力空化發(fā)生器示意圖[75，81]

盡管渦流型水力空化發(fā)生器在水消毒和廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用得到了證實(shí)，但大多數(shù)裝置處于實(shí)驗(yàn)室或中試規(guī)模.也有學(xué)者對(duì)裝置進(jìn)行放大設(shè)計(jì)，但實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果并不理想.如Sarvothaman等[81-82]分別應(yīng)用不同大小的渦流式空化發(fā)生器對(duì)乙酸乙酯和二氯苯胺進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)降解性能隨裝置尺度的增大而降低.因此，探索放大尺度渦流型水力空化發(fā)生器內(nèi)的空化比例尺效應(yīng)對(duì)擴(kuò)大水力空化裝置在處理大體積實(shí)際工業(yè)廢水中的應(yīng)用具有重要意義.

3 空化對(duì)有機(jī)污染物降解機(jī)制

3.1 水力空化降解過(guò)程與機(jī)理

水力空化是一種新型、綠色的物化廢水處理技術(shù).王澤鵬等[83]將其降解機(jī)理歸結(jié)為物理與化學(xué)作用過(guò)程.其中，物理作用包含熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng).熱效應(yīng)為空泡潰滅瞬間局部高溫效應(yīng)對(duì)空泡內(nèi)外環(huán)境產(chǎn)生的一系列差異影響，空泡潰滅形成的熱點(diǎn)環(huán)境能夠有效地打開空泡界面附近一些有機(jī)物的化學(xué)鍵，使得污染物的分子分解.楊思靜等[84-85]認(rèn)為，機(jī)械效應(yīng)是由空泡潰滅瞬間產(chǎn)生的沖擊波及微射流引起，包含擾動(dòng)、界面破碎及剪切力等，它們會(huì)對(duì)水流和固壁邊界產(chǎn)生顯著影響和作用.除此之外，高強(qiáng)度的沖擊波也可以打破分子鍵，尤其是復(fù)雜的大分子化合物，其分解后的中間產(chǎn)物更容易受到自由基的攻擊.

水力空化降解的化學(xué)作用機(jī)理主要為羥基自由基氧化反應(yīng).水力空化發(fā)生后，隨著大量空泡運(yùn)動(dòng)至流場(chǎng)高壓區(qū)，空泡發(fā)生潰滅，不僅產(chǎn)生局部高溫、高壓，同時(shí)還伴隨著強(qiáng)大的沖擊波，以及高速微射流.這種極端條件能夠使得水分子發(fā)生裂解，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，基本反應(yīng)方程為[48]:

上述反應(yīng)中的·OH含有未配對(duì)電子，化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，可以和空泡內(nèi)的揮發(fā)性污染物反應(yīng)，或者和水流中的可溶性污染物反應(yīng)，使之氧化降解成小分子物質(zhì).此外，自由基還能循環(huán)產(chǎn)生并循環(huán)氧化，可一定程度強(qiáng)化水力空化的降解效率.值得注意的是，雖然單純的水力空化能夠產(chǎn)生高活性的·OH，并可對(duì)廢水中難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行無(wú)選擇性的降解處理，但能夠降解的有機(jī)物濃度較低.此外，當(dāng)利用文丘里管或孔板型水力空化發(fā)生裝置降解實(shí)際有機(jī)廢水時(shí)，由于這些裝置壓降大，空化強(qiáng)度不夠，產(chǎn)生的·OH含量有限，導(dǎo)致整體降解效率亟待提高[39，65，85].

水力空化過(guò)程中，除了產(chǎn)生·OH之外，還產(chǎn)生部分氫自由基(·H)、過(guò)氧根自由基(HO2·)和超氧自由基(O2·-)等[86-87]，其中，·H能夠與溶解在水中的O2產(chǎn)生O2·-和HO2·[88].通過(guò)水力空化活化過(guò)硫酸鹽O—O鍵，在體系中產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4·-)，也是增強(qiáng)水力空化降解有機(jī)污染物效率的重要手段[89-90].Khajeh等[91]研究了水力空化-過(guò)硫酸鹽體系中，SO4·-和·OH對(duì)阿替洛爾降解的貢獻(xiàn)分別為58.3%和41.7%.此外，自然水體和實(shí)際工業(yè)廢水中含有多種無(wú)機(jī)離子，其對(duì)水力空化降解有機(jī)污染物的效率同樣需要評(píng)價(jià).例如，Cl-、NO3-、I-和PO43-分別與·OH反應(yīng)生成Cl·、NO3·、I·和PO4·2-促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[92-94]，而HCO3-和CO3-與·OH反應(yīng)生成的CO3·-，由于CO3·-氧化能力較弱且容易與H2O結(jié)合放出CO2氣體，對(duì)水力空化降解有機(jī)污染物起到抑制作用[95-96]，反應(yīng)方程式為:

水力空化產(chǎn)生的自由基種類復(fù)雜，目前針對(duì)自由基的檢測(cè)和表征研究較為缺乏.Hung等[86]研究水力空化活化過(guò)硫酸鹽降解海洋沉積物中多環(huán)芳烴時(shí)，通過(guò)電子順磁共振(EPR)檢測(cè)了·OH、SO4·-、O2·-和HO2·，如圖5(a)所示，為水力空化自由基氧化降解多環(huán)芳烴提供了直接證據(jù).此外，Khajeh等[91]研究水力空化協(xié)同過(guò)硫酸鹽降解阿替洛爾時(shí)，通過(guò)叔丁醇(TBA)捕獲實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了體系中SO4·-和·OH對(duì)阿替洛爾降解的重要作用，如圖5(b)所示.但是，深入研究水力空化產(chǎn)生的自由基種類、濃度等，尤其是研究空化過(guò)程中水動(dòng)力學(xué)參數(shù)與自由基產(chǎn)量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系任重道遠(yuǎn)[65].

圖5 自由基檢測(cè)和表征相關(guān)研究[67，72]

3.2 其它AOP協(xié)同水力空化降解機(jī)理

為了提高水力空化降解有機(jī)污染物的效率，通常將水力空化與其它AOPs結(jié)合使用，以提高·OH產(chǎn)量[97].AOP技術(shù)利用具有高氧化電位且非?；钴S的羥基自由基，與有機(jī)物之間發(fā)生加成、取代、電子轉(zhuǎn)移和斷鍵等反應(yīng)過(guò)程[85]，從而使水體中的分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的有機(jī)污染物氧化降解，甚至達(dá)到完全礦化.不同AOP降解有機(jī)污染物機(jī)制又存在一定差異[3].

3.2.1 水力空化結(jié)合過(guò)氧化氫(H2O2)

由于H2O2中的O—O鍵的解離能較低(僅為213 kJ/mol)，因此在水力空化誘導(dǎo)產(chǎn)生的高溫高壓等極端條件下，H2O2很容易分解為·OH，使得水體中·OH的產(chǎn)生速率增大，并得到適當(dāng)分散，從而提升了污染物的降解速率[85].除了該途徑外，H2O2還可以直接參與有機(jī)污染物的反應(yīng)，即H2O2分解形成過(guò)羥基陰離子(-OOH)，并最終攻擊有機(jī)污染物.然而，過(guò)量H2O2的清除作用會(huì)降低污染物的有效降解，導(dǎo)致一些不希望發(fā)生的平行反應(yīng)發(fā)生，并形成氧化電位較低的自由基.由此可見(jiàn)，H2O2的濃度對(duì)水力空化協(xié)同H2O2降解有機(jī)物具有重要影響.金文瑢等[98]采用水力空化協(xié)同H2O2降解環(huán)丙沙星(CIP)，發(fā)現(xiàn)隨著H2O2量的增加，CIP的降解率先升高后降低.Saharan等[57]研究了H2O2的含量對(duì)水力空化降解活性紅120染料的影響，發(fā)現(xiàn)降解效果隨著H2O2含量的增加而逐漸增強(qiáng)，并確定染料與H2O2的摩爾比為1∶60時(shí)為最佳組合.此外，Gore等[99]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性橙4染料與H2O2的摩爾比為1∶30時(shí)，活性橙4染料幾乎被完全脫色.但是，Saharan與Gore等的研究中均發(fā)現(xiàn)，過(guò)量使用H2O2時(shí)，降解速率并沒(méi)有進(jìn)一步增加.類似地，盧貴玲等[100]在入口壓力及反應(yīng)時(shí)間確定條件下，研究過(guò)氧化氫濃度對(duì)雙酚A去除率的影響，結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)隨著過(guò)氧化氫濃度的增加，雙酚A去除率增大，當(dāng)過(guò)氧化氫為10 mg/L時(shí)，BPA去除率達(dá)到最大值，此后繼續(xù)增加過(guò)氧化氫濃度，雙酚A去除率卻降低.

水力空化協(xié)同H2O2降解廢水中的有機(jī)污染物其主要不足是:外加H2O2增加了處理成本且對(duì)實(shí)際水體有益物質(zhì)具有損傷作用;H2O2干擾COD的準(zhǔn)確分析，且H2O2含量越高，COD被過(guò)高測(cè)量程度越顯著[101].但總得來(lái)說(shuō)，該方法證明了額外·OH的存在，針對(duì)不同降解對(duì)象，需對(duì)H2O2的濃度進(jìn)行優(yōu)化，以最大程度提升水力空化降解有機(jī)污染物的效率.

3.2.2 水力空化結(jié)合臭氧(O3)

O3具有非常強(qiáng)的氧化性能，在堿性溶液中的氧化電位為2.07 V，與H2O2相比，臭氧氧化具有非選擇性和環(huán)境友好性.在水力空化誘導(dǎo)的高溫高壓環(huán)境下，O3很容易分解，產(chǎn)生O2分子和O(3P)，它們可與水分子反應(yīng)形成·OH，從而用來(lái)降解有機(jī)污染物.然而，O3的反應(yīng)性僅對(duì)芳香環(huán)和不飽和烴等具有特定官能團(tuán)的有機(jī)化合物有效，但對(duì)飽和烴、醇、醛、酮和羧酸等不起作用;此外，O3在溶解到溶液中之前很容易分解為O2，并起到有效氧化劑的作用[102].

水力空化與O3氧化相結(jié)合，可以提高有機(jī)污染物分解的效率，同時(shí)減少O3的使用(約1/3～1/2).此外，由于湍流有助于克服O3和流出物之間的傳質(zhì)阻力，空化可以有效提高O3較低的溶解速率[103].在廢水處理領(lǐng)域，水力空化協(xié)同O3降解有機(jī)物受到廣泛關(guān)注.楊文婷等[104]對(duì)比單獨(dú)水力空化、單獨(dú)臭氧氧化及水力空化聯(lián)合臭氧氧化降解樹脂生產(chǎn)廢水的差異，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)水力空化對(duì)樹脂廢水中的COD去除作用較為有限，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)COD有較好的去除效果，去除率達(dá)到77.4%，而二者聯(lián)合去除率可達(dá)83.08%.劉忠明等[105]研究發(fā)現(xiàn)，臭氧協(xié)同水力空化處理能有效降低漂白廢水中的COD和BOD，其去除率分別為78.5%和67.7%.Gore等[99]研究了二者協(xié)同降解活性橙4染料溶液的效果，發(fā)現(xiàn)O3通氣率為3 g/h時(shí)，協(xié)同效應(yīng)下的最高降解率可達(dá)76.25%，比單純水力空化的降解率提高了5倍.Thanekar等[106]對(duì)比了水力空化分別協(xié)同O3、H2O2兩種方法降解甲氧萘丙酸的差異，在相同的操作條件下，水力空化協(xié)同O3僅用40 min就能達(dá)到甲氧萘丙酸完全降解;而水力空化協(xié)同H2O2方法在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)的降解率為80%.由此可見(jiàn)，水力空化協(xié)同O3在一定條件下相比于與H2O2結(jié)合法，具有更強(qiáng)的降解能力.然而，水力空化結(jié)合O3降解有機(jī)物的產(chǎn)物中可能含有碳酸鹽或碳酸氫鹽，它們會(huì)終止降解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而使得一些有機(jī)物不能完全礦化;此外，與H2O2等氧化劑相比，生產(chǎn)O3的能耗較高，設(shè)備投資大，運(yùn)行費(fèi)用高.

3.2.3 水力空化結(jié)合芬頓(Fenton)

芬頓反應(yīng)試劑是亞鐵離子(Fe2+)和H2O2的混合物，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量·OH.Fenton法與水力空化的結(jié)合，不僅有效降低了氧化劑使用量，節(jié)約處理成本，減少污泥的形成，還可以產(chǎn)生更高量的·OH，以及消除傳質(zhì)阻力.Sun等[107-108]發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)可將有機(jī)化合物，如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，并具有去除難降解有機(jī)污染物的優(yōu)異能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中有很廣泛的應(yīng)用.然而，過(guò)量的Fe2+會(huì)干擾·OH對(duì)污染物分子的氧化過(guò)程，且增大Fe2+濃度不僅不會(huì)增加污染物的降解效率，還會(huì)增大H2O2用量，并導(dǎo)致鐵污泥的增加，產(chǎn)生二次廢物，進(jìn)一步增加了處理成本.

優(yōu)化Fe2+與H2O2用量對(duì)實(shí)現(xiàn)最大降解效應(yīng)至關(guān)重要.Pradhan等[109]對(duì)比研究了不同F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比對(duì)硝基苯酚的降解差異，發(fā)現(xiàn)當(dāng)p H=3.75且二者摩爾比為1∶5時(shí)，水力空化與Fenton反應(yīng)協(xié)同的降解率可達(dá)63.2%.Joshi等[110]通過(guò)水力空化協(xié)同F(xiàn)enton反應(yīng)的方法降解敵敵畏，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾比3∶1時(shí)，敵敵畏的最高降解率達(dá)到91.5%，比單獨(dú)使用水力空化提高了7倍.此外，Gogate等[111]研究表明，等量的Fe2+與H2O2對(duì)三唑磷農(nóng)藥具有高達(dá)83%的降解效果.此外，盧貴玲等[112]基于水力空化協(xié)同F(xiàn)enton反應(yīng)，探討了溶液p H值、Fe2+和H2O2含量等參數(shù)對(duì)降解雙酚A效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Fe2+含量的增加，降解效果增加;且溶液p H以及H2O2含量的增加，對(duì)去除雙酚A均有雙重作用.徐世貴等[113]采用水力空化-Fenton氧化處理煤氣化廢水，發(fā)現(xiàn)Fe2+與H2O2加入量為1∶4時(shí)，協(xié)同處理煤氣化含酚廢水的COD和苯酚去除率分別為93.05%和90.29%，較單獨(dú)Fenton氧化法分別提高57.53%和46.42%，較單獨(dú)水力空化法分別提高37.93%和45.49%.因此，F(xiàn)enton與水力空化相結(jié)合是工業(yè)廢水中污染物分解最有效的技術(shù)之一，如果使用得當(dāng)，它可以成為工業(yè)應(yīng)用的可行選擇.

3.2.4 水力空化結(jié)合光催化

基于光催化劑在光照條件下的氧化能力，光催化可以達(dá)到凈化污染物的目的.當(dāng)水力空化與光催化結(jié)合，能夠克服光催化氧化的局限性，且在水力空化產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境下，光催化劑被激活，其表面還可被沖擊波清潔，從而提高催化劑孔隙率，產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了污染物分子的吸附率.水力空化水動(dòng)力特性提高了氧氣和水在光催化氧化還原體系中的傳質(zhì)速率，從而增加了·OH的生成[114].除此之外，水力空化還能改善光發(fā)生器內(nèi)部不規(guī)則與紫外線照射不均勻問(wèn)題.

水力空化協(xié)同光催化在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，其氧化性強(qiáng)，對(duì)難降解有機(jī)物處理效果較好，且設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單.徐娜等[115]研究發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的光催化氧化技術(shù)，以射流形式產(chǎn)生的水力空化能夠強(qiáng)化光催化技術(shù)，不僅保留了兩者各自的優(yōu)點(diǎn)，而且克服了傳統(tǒng)光催化技術(shù)中催化劑吸附了染料及其中間產(chǎn)物的不足.Wang等[116]以TiO2作為催化劑，采用水力空化協(xié)同光催化方法對(duì)C.I.活性紅2(RR2)進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑濃度從25 mg/L增大至100 mg/L時(shí)，活性紅2染料降解率逐漸增加，但是進(jìn)一步增大催化劑用量，降解效果反而降低.Rautjadhav等[117]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑Nb2O5濃度為200 mg/L時(shí)，水力空化結(jié)合光催化對(duì)吡蟲啉的降解效率是采用單純水力空化的2倍.曹月姣等[118]報(bào)道了一種水力空化聯(lián)合Fe3+摻雜TiO2降解溶液中有機(jī)污染物的方法，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)羅丹明B的最佳降解速率可達(dá)91.11%.諸多研究均表明，催化劑的制備、選取和用量是水力空化結(jié)合光催化降解有機(jī)污染物的重要影響因素.保證催化劑在反應(yīng)過(guò)程中足夠的活性，良好的光能利用率，才能達(dá)到對(duì)有機(jī)污染物最佳的協(xié)同降解效果.

綜上所述，針對(duì)水力空化結(jié)合其它AOPs進(jìn)行污水處理，學(xué)者們開展了卓有成效的研究.然而，諸多研究目前僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；蛘咧性囈?guī)模，且其降解對(duì)象較多為實(shí)驗(yàn)室配置溶液，對(duì)于實(shí)際工業(yè)廢水的處理，單純的一種協(xié)同降解方法可能達(dá)不到理想的效果.Patil等[19]以來(lái)自原料藥(AIP)中間制造商的實(shí)際廢水為對(duì)象，通過(guò)先后采用水力空化—水力空化結(jié)合曝氣(與通O3原理類似)—水力空化結(jié)合H2O2的持續(xù)降解辦法，TOC降幅達(dá)45%，并獲得了較為理想的脫色效果，如圖6所示.因此，為了更進(jìn)一步擴(kuò)大水力空化的氧化降解能力及效應(yīng)，可進(jìn)一步研究?jī)山M或多組協(xié)同方法的互相促進(jìn)機(jī)制.

圖6 原料藥(API)中間制造實(shí)際廢水降解[19]

4 小結(jié)與展望

由于不同類型空化發(fā)生器的操作和幾何參數(shù)不同，很難確定出哪種空化發(fā)生器為最佳類型，但是水力空化與超聲空化相比，更具優(yōu)勢(shì)與潛力.相較于傳統(tǒng)的文丘里或孔板型水力空化發(fā)生器，旋轉(zhuǎn)型或渦流型水力空化發(fā)生器更有可能應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水處理.對(duì)于確定的水力空化發(fā)生器而言，裝置的水力特性或降解效率是各種操作參數(shù)綜合作用的結(jié)果.將水力空化與其他AOPs結(jié)合使用，不僅可以促進(jìn)污染物分子的降解，而且可以減少處理時(shí)間和氧化劑的用量，協(xié)同降解程度與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和類型有關(guān)，對(duì)于不同種類的污染物，AOPs的最佳組合也不同.總之，水力空化無(wú)論是單獨(dú)使用還是與其他高級(jí)氧化工藝有效結(jié)合，在廢水處理方面已經(jīng)顯示出很強(qiáng)的應(yīng)用潛力和非常廣闊的應(yīng)用前景，但在大規(guī)?；I(yè)應(yīng)用之前還有很長(zhǎng)的路要走.為此，今后相關(guān)水力空化研究與應(yīng)用中發(fā)展趨勢(shì)有:

1)水力空化非定常特征與污染物分解途徑、效率之間的映射問(wèn)題.目前，有關(guān)水力空化激勵(lì)作用下污染物降解途徑研究較為豐富，也形成了充實(shí)的理論結(jié)果，但缺乏水力空化本質(zhì)特征(如沖擊波壓力、溫度場(chǎng))與污染物降解途徑、效率之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)研究，且不同類型空化產(chǎn)生的降解動(dòng)力學(xué)特性、副產(chǎn)物及效率是否有所差異尚不清晰.

2)水力空化發(fā)生器尺度的擴(kuò)大問(wèn)題.將水力空化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)廢水處理前，需對(duì)實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；蛑性囈?guī)模的空化發(fā)生器進(jìn)行增容擴(kuò)大.因此，有必要進(jìn)一步探索水力空化發(fā)生器配置的最佳操作條件，尤其是空化比例尺效應(yīng)對(duì)擴(kuò)大空化發(fā)生器性能的影響規(guī)律.

3)水力空化與其它AOPs相結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)和機(jī)理問(wèn)題.針對(duì)各種不同的目標(biāo)污染物，未來(lái)可以進(jìn)一步嘗試不同的高級(jí)氧化方法，或者設(shè)計(jì)出更加適合空化狀態(tài)的新型催化劑，進(jìn)一步提高水處理系統(tǒng)降解高濃度、難降解廢水的能力，并提高污水處理系統(tǒng)的能量利用率和經(jīng)濟(jì)性.

4)水力空化降解有機(jī)污染物研究手段方面.水力空化是一種水動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，而有機(jī)分子被降解或礦化是一種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在已有的化學(xué)分析、標(biāo)定、測(cè)量等研究方法基礎(chǔ)上，可借助水動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的研究方法來(lái)獲取更豐富的水力空化特征，如借助高速攝像機(jī)與聲發(fā)射采集器分別對(duì)空化形態(tài)、空化聲信號(hào)進(jìn)行觀測(cè)和數(shù)據(jù)采集等.此外，還可借助計(jì)算流體力學(xué)軟件(如Fluent、Openfoam)，對(duì)空化流場(chǎng)進(jìn)行重現(xiàn)與可視化，這將有助于探究水力空化發(fā)生器的空化特性及其性能優(yōu)化設(shè)計(jì).