鄭燁　鄭錦莎　張治宏

關(guān)鍵詞：超聲;海綿鐵;協(xié)同作用;染料廢水

印染廢水是各類紡織印染企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的多種廢水的總稱，具有成分復(fù)雜、堿性大、色度大、化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）及總有機(jī)碳（TotalOrganic Carbon，TOC）含量高且有毒性等特點(diǎn)，難以有效地處理[1]。目前，處理方法有物理法、化學(xué)法、生化法等[2]。其中，吸附法易造成二次污染且回收率低，化學(xué)法對廢水的適用范圍較窄且有可能產(chǎn)生中間體[3]。到目前為止，仍然沒有一種簡單、高效且經(jīng)濟(jì)的方法。

零價鐵主要有鐵粉、鐵渣、納米鐵和海綿鐵，來源廣、易收集，對大部分污染物都有一定的去除效果，受到人們的廣泛關(guān)注[4]。鐵粉和鐵渣的比表面積小、利用效率低且會造成二次污染;納米鐵雖然有極好的處理效果，但容易氧化、處理成本高，應(yīng)用受到一定的限制;海綿鐵作為一種新型水處理材料，主要通過物理吸附、電化學(xué)、氧化還原、電場作用、絮凝沉淀等過程共同作用[5]去除污染物，成本低、效果好，被廣泛應(yīng)用于印染廢水處理、含磷廢水處理及人工濕地基質(zhì)生產(chǎn)等行業(yè)[6]。

超聲技術(shù)集高級氧化、焚燒、超臨界氧化等多種處理技術(shù)于一身，因操作簡單方便、降解速度快、適用范圍廣，在染料廢水處理、焦化廢水處理等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[7]。然而，單一的處理方法不能完全滿足人們對高質(zhì)量生態(tài)系統(tǒng)的要求，因此，各種協(xié)同技術(shù)的應(yīng)用得到國內(nèi)外眾多學(xué)者的青睞[8]。

本研究旨在介紹海綿鐵、超聲技術(shù)及其協(xié)同作用在染料廢水降解領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并提出該技術(shù)的發(fā)展方向。

1海綿鐵降解染料廢水的應(yīng)用

1.1海綿鐵的理化性質(zhì)及其物化性能

海綿鐵是由精礦粉和氧化鐵經(jīng)過研磨、磁選后高溫?zé)Y(jié)、冷卻、沖洗、破碎、再重新磁選和篩選得到的廉價多孔狀顆粒物質(zhì)，因還原失氧產(chǎn)生許多氣孔、形似海綿而得名[9]，主要成分為鐵氧化物，具有比表面積大、比表面能高、電化學(xué)富集較強(qiáng)、還原性強(qiáng)、物理吸附及絮凝沉淀等優(yōu)越的物理化學(xué)性能[10]。

海綿鐵作為水處理材料使用時，主要成分Fe因?yàn)榫哂泻軓?qiáng)的還原能力，在水溶液中的電極電位較低，可將金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來，還可將氧化性較強(qiáng)的離子、化合物及某些有機(jī)物還原[11]。水溶液中的Fe²⁺也有一定的還原性，有強(qiáng)氧化劑存在時，可將Fe²⁺氧化成Fe³⁺。Fe及Fe²⁺的電極電位如式（1）和式（2）所示。

1.2海綿鐵處理染料廢水的作用機(jī)制及研究進(jìn)展

在海綿鐵的去除機(jī)理中，目前學(xué)界比較認(rèn)可的有3種：（1）電化學(xué)作用。海綿鐵及其內(nèi)部的低電位雜質(zhì)（Cr等）組成無數(shù)微觀原電池，在微電解作用下產(chǎn)生高活性的[H]和Fe²⁺，與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生還原反應(yīng)，破壞其共軛體系，達(dá)到去除目的[12]。（2）電場作用。印染廢水是一種膠體溶液體系，在微電場的影響下會產(chǎn)生電泳作用，膠粒和微小污染物會向電性相反的電極運(yùn)動并聚集在電極上，達(dá)到去除目的[13]。（3）吸附共沉淀作用。海綿鐵的吸附分為兩個階段：一是在較低溫度下發(fā)生的物理吸附，因比表面積大（可達(dá)80m²/g）和疏松多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能夠快速吸附污染物;二是溫度較高時發(fā)生的化學(xué)吸附，在化學(xué)結(jié)合力的作用下，污染物與海綿鐵更緊密地結(jié)合在一起，避免了污染物吸附后脫附的問題[14]。

陳穎等[15]研究了海綿鐵內(nèi)電解法作為印染廢水預(yù)處理工藝的效果，結(jié)果表明：在pH為5～6、海綿鐵為50g/L、反應(yīng)時間為60min的條件下，可去除40%以上的色度;沈麗娜等[16]研究了海綿鐵對幾種不同顏色廢水的脫色情況，確定了廢水色度低于3000倍、pH在5～6、投加粒徑在1.20～1.45mm的海綿鐵10g反應(yīng)50min時，脫色率可達(dá)到90%，在濾速為6m/h的動態(tài)運(yùn)行中可達(dá)到94%;張勇[17]研究了由精礦粉和氧化鐵加工而成的多孔性海綿鐵預(yù)處理印染廢水的性能，實(shí)驗(yàn)表明，該方法對印染廢水色度的去除率可達(dá)90%，COD去除率可達(dá)60%，提高了印染廢水的可生化性，改善了后續(xù)生物處理效果。

1.3海綿鐵處理染料廢水過程中存在的問題

海綿鐵在水處理過程中存在易鈍化、板結(jié)、粉化、失活等問題[18]，會使海綿鐵層的滲透性明顯降低，使進(jìn)出水管的壓力差增大，增加了系統(tǒng)運(yùn)行的維護(hù)成本。粒徑小、比表面積極大、吸附性能好，但磨損率增大、水阻力加大，運(yùn)行成本也會增高[19]。

2超聲技術(shù)在染料廢水降解中的應(yīng)用

2.1超聲降解染料廢水的機(jī)理及研究進(jìn)展

超聲波是指頻率在15kHz以上的聲波，在溶液中以一種球面波的形式傳遞，而頻率在0.015～1.000MHz的超聲輻照溶液，會引起許多化學(xué)變化。超聲技術(shù)不是通過超聲直接與染料作用，而是通過超聲的空化效應(yīng)引發(fā)的物理化學(xué)過程導(dǎo)致染料降解。超聲頻率的增大可以為系統(tǒng)提供更大的能量，從而增強(qiáng)空化效應(yīng)。從液體中現(xiàn)有的氣核形成、長大和隨后坍塌的氣泡，產(chǎn)生熱量，氣泡中的水和氧會被激發(fā)和解離，產(chǎn)生氫原子、羥基自由基和超氧自由基等活性物質(zhì)[20]，如（3）～（8）式所示：

任百祥等[21]研究了以Fe₂O₃摻雜TiO₂為催化劑、超聲輻照為主要手段對染料工業(yè)廢水進(jìn)行降解的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在超聲頻率為45kHz、功率為200W、溶液初始pH為2.63、超聲反應(yīng)時間為150min的條件下，染料廢水的COD去除率為67%，而在同樣條件下，在750mg/LFe₂O₃中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Fe2O₃摻雜TiO₂，其超聲降解廢水COD去除率可達(dá)92%;程欣[22]研究了超聲強(qiáng)化TiO₂催化降解染料廢水中甲基橙的效果，結(jié)果表明，當(dāng)TiO₂加入量為750mg/L、超聲頻率為25kHz、功率為55W時，甲基橙的降解效果最佳。Chih-Huang Weng等[23]研究了一種先進(jìn)的芬頓工藝結(jié)合超聲輻射（Fenton/US）對直接偶氮染料直接藍(lán)15（DB15）的脫色效果，結(jié)果表明，4.7×10^-5mol/L的DB15在pH為3.0、ZVI為1g/L、H₂O₂為5.15×10^-3mol/L的最佳條件下，10min內(nèi)脫色率可達(dá)99%。F3D9B4C2-B8AC-449F-9694-5068F248BE2D

2.2超聲降解染料廢水時存在的問題

雖然超聲降解水體中的化學(xué)污染物具有操作簡單、方便等優(yōu)點(diǎn)，但由于處理水量小、效率低、設(shè)備成本高等因素的制約，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此，國內(nèi)外眾多學(xué)者相繼開發(fā)了超聲波與其他技術(shù)相結(jié)合的水處理新工藝。

3超聲強(qiáng)化海綿鐵在染料廢水降解過程中的應(yīng)用

單獨(dú)使用海綿鐵和超聲處理印染廢水也有一定的降解效果，但都存在問題，因此，不少學(xué)者仍在探索二者聯(lián)用的方法。二者產(chǎn)生協(xié)同作用的原因可能是瞬間空化使溶液發(fā)生紊流，使溶液中的降解成分吸附于海綿鐵表面，進(jìn)而被還原分解。超聲空化使海綿鐵表面的附著物又轉(zhuǎn)移到了溶液中，清潔了海綿鐵表面，從而重新激活表面，增加活性點(diǎn)位[24]，使其余污染物能更好地與海綿鐵接觸，推進(jìn)降解過程。同時產(chǎn)生了芬頓反應(yīng)，在超聲輻射下，零價鐵（Fe⁰）被氧化成二價鐵（Fe²⁺），水分子經(jīng)超聲分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH之間相互結(jié)合生成過氧化氫（H2O₂）作為強(qiáng)氧化劑，能氧化多種還原性物質(zhì)[25]，反應(yīng)機(jī)制如（9）～（14）所示：

因此，超聲協(xié)同海綿鐵可以產(chǎn)生更多的羥基自由基（·OH），引發(fā)更多的芬頓反應(yīng)，其氧化性僅次于氟，兩者結(jié)合可以很好地提高降解效率。

段學(xué)華等[26]研究了超聲空化/海綿鐵協(xié)同降解水中金蓮橙D的降解效果，結(jié)果表明，在超聲功率為400W、初始質(zhì)量濃度為20mg/L、海綿鐵用量為0.20g的條件下，降解效率最高;高珊珊等[27]研究了以液相化學(xué)沉淀法合成的表面負(fù)載金屬銀的海綿鐵/銀（SPI/Ag）雙金屬作為催化還原劑對水體系中四溴雙酚A（TBBPA）的降解效果，發(fā)現(xiàn)SPI/Ag雙金屬體系對TBBPA具有良好的還原脫溴能力，120min后去除率可達(dá)92%，比單純使用海綿鐵（SPI）提高了近6倍，對發(fā)光菌的生物毒性降低，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好;劉艷等[28]研究了超聲波條件下海綿鐵對活性藍(lán)194的降解，結(jié)果表明，海綿鐵用量越大，粒度越小，溶液初始pH越低，初始濃度越低，活性藍(lán)194的降解率越高，協(xié)同作用下的降解速率是海綿鐵單獨(dú)作用的6.9倍。

4存在的問題與展望

染料廢水的成分非常復(fù)雜，并不是在頻率越高、海綿鐵投加量越多等單一變量情況下或采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)時最有利于廢水的降解，廢水初始濃度、超聲輻射時間、初始pH、超聲頻率、超聲功率、海綿鐵的劑量、粒徑大小等因素都會對降解產(chǎn)生影響。超聲會導(dǎo)致溶液溫度變化，而且反應(yīng)溫度、溶液中的氣泡數(shù)量等因素也會對超聲的處理效果產(chǎn)生一定影響。在今后的研究中，不應(yīng)該只注重利用效率、經(jīng)濟(jì)效益，還應(yīng)考慮是否產(chǎn)生二次污染。雖然超聲強(qiáng)化海綿鐵在處理染料廢水上有著非常好的應(yīng)用前景，但要使其實(shí)現(xiàn)工程化和產(chǎn)業(yè)化，還需進(jìn)行大量工作和實(shí)驗(yàn)，應(yīng)該更加積極主動地探索，發(fā)揮海綿鐵和超聲的優(yōu)勢，彌補(bǔ)兩者的不足，為保護(hù)水生態(tài)環(huán)境發(fā)揮應(yīng)有的作用。F3D9B4C2-B8AC-449F-9694-5068F248BE2D