于政敏，陳玉晶，孫曉艷，樊宏飛

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著石油加工行業(yè)的不斷發(fā)展，加氫裂化裝置已逐漸成為國內(nèi)外煉廠的核心裝置之一。為了保持并提高市場占有率，國內(nèi)外各大加氫裂化專利商，不斷更新加氫裂化技術(shù)，推出新的加氫裂化工藝技術(shù)和催化劑，提高自身技術(shù)的市場競爭力。單段加氫裂化工藝過程具有工藝簡單、投資少、操作要求低、運(yùn)轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[1]，可以滿足目前國內(nèi)煉廠為增加經(jīng)濟(jì)效益而迫切希望加大原油處理量、加工或摻煉含硫中東VGO 的目的。中國石化大連石油化工研究院（DRIPP）在加氫裂化領(lǐng)域具有雄厚的技術(shù)實(shí)力，先后開發(fā)出ZHC-01、ZHC-02、3973、FC-14、FC-28、FC-30 和FC-34等單段高中油型加氫裂化催化劑，這些催化劑性能均達(dá)到或超過同時(shí)期國際同類催化劑水平，在國內(nèi)煉廠應(yīng)用廣泛[2-8]。

當(dāng)前工業(yè)常用催化劑普遍采用微孔分子篩為主要裂化組分[1]。隨著對(duì)重質(zhì)油利用的逐漸深入，微孔分子篩已不能很好地滿足需求。近年來，將微孔分子篩的高催化活性和高水熱穩(wěn)定性與介孔分子篩的孔道特性相結(jié)合的微孔-介孔復(fù)合材料，使微孔分子篩和介孔分子篩在酸性和孔結(jié)構(gòu)上達(dá)到互補(bǔ)的報(bào)道層出不窮[9-12]，但均以實(shí)驗(yàn)室研究階段為主，暫未見SBA-15/Y 復(fù)合分子篩相關(guān)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

為了進(jìn)一步提高催化劑的水平，滿足激烈的市場競爭，DRIPP 首創(chuàng)開發(fā)了以SBA-15/Y 微介孔復(fù)合分子篩為主要裂化組分的FC-38 新一代單段高中油型加氫裂化催化劑，并成功應(yīng)用于齊魯石化單段加氫裂化（SSOT）裝置。FC-38催化劑的成功應(yīng)用，標(biāo)志著微@介孔復(fù)合分子篩材料在加氫裂化領(lǐng)域應(yīng)用的開端。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

偏鎢酸銨，工業(yè)級(jí)，湖南信力金屬有限公司；堿式碳酸鎳、硝酸鎳，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑廠；SBA-15/Y復(fù)合分子篩、無定型硅鋁、改性Y型分子篩、粘合劑和助劑，均由中國石化大連催化劑公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

將SBA-15/Y復(fù)合分子篩、無定型硅鋁、粘合劑和助劑經(jīng)混捏、碾壓、擠條后自然晾干，經(jīng)120℃干燥10 h，550℃空氣氣氛中焙燒4 h后，得到催化劑載體。

以堿式碳酸鎳和硝酸鎳為鎳源，偏鎢酸銨為鎢源，采用等體積浸漬法向上述載體負(fù)載加氫活性組分。浸漬完成后，于120℃干燥10 h，550℃空氣氣氛中焙燒4 h后，制得FC-38催化劑。

1.3 儀器及表征

在美國Micromeritics公司制造的ASAP 2405型物理吸附儀上，根據(jù)BET公式和BJH方程計(jì)算樣品的比表面積和孔容。在北京奧普偉業(yè)科技有限公司制造的TDS-10L-08A 型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀上，根據(jù)GB/T 17280-2009對(duì)催化劑評(píng)價(jià)生成油進(jìn)行餾分切割。在遼寧大連離合儀器有限公司制造的DSY-006B型凝點(diǎn)測定儀上，根據(jù)GB/T 510-1983測定試樣凝點(diǎn)。在陜西西安精華電子儀器廠制造的JH-001604型閃點(diǎn)儀上，根據(jù)ASTM D93測定油品的閃點(diǎn)。在奧地利Anton Paar 公司制造的DMA-4500M型密度儀和SVM-3000型黏度計(jì)上，分別根據(jù)SH/T0604-2000，ASTMD 7042測定油品的密度和黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FC-38催化劑的物化性質(zhì)

結(jié)合研究團(tuán)隊(duì)在中間餾分油加氫裂化催化劑研發(fā)的經(jīng)驗(yàn)[5-7]，性能優(yōu)異的單段高中油型加氫裂化催化劑設(shè)計(jì)應(yīng)遵循以下幾點(diǎn)：首先，要對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性處理，使其酸性適中，具有合理的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的開環(huán)能力；其次，進(jìn)行SBA-15/Y復(fù)合材料的合成，在Y分子篩表面原位合成SBA-15材料，使微孔分子篩和介孔分子篩在酸性和孔結(jié)構(gòu)上達(dá)到互補(bǔ)；最后，優(yōu)化催化劑制備方法，使加氫活性與裂化活性中心協(xié)同匹配，提高催化劑的活性、選擇性及產(chǎn)品性質(zhì)。

按照上述設(shè)計(jì)思路，開發(fā)了新一代單段高中油型加氫裂化催化劑FC-38。FC-38 催化劑工業(yè)生產(chǎn)樣品的物化性質(zhì)見表1。

表1 工業(yè)生產(chǎn)FC-38催化劑的物化性質(zhì)

2.2 FC-38催化劑實(shí)驗(yàn)室性能評(píng)價(jià)

為了考查FC-38催化劑的反應(yīng)性能，對(duì)FC-38催化劑與當(dāng)前工業(yè)普遍應(yīng)用的以Y 分子篩為主要裂化組分的加氫裂化催化劑進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。采用單段工藝，在200 mL 小型加氫裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行性能對(duì)比試驗(yàn)。原料油性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 FC-38催化劑與參比劑運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果對(duì)比

表2 中數(shù)據(jù)顯示：以中東VGO 為原料，在相同工藝條件下，與參比劑相比，F(xiàn)C-38 催化劑反應(yīng)溫度降低2℃，中油選擇性提高約1 個(gè)百分點(diǎn)。石腦油餾分芳潛67.4 wt%，可以作為優(yōu)質(zhì)重整原料；航煤餾分，煙點(diǎn)25 mm，冰點(diǎn)＜-60℃，芳烴5.0 v%，可以作為優(yōu)質(zhì)3#航煤；柴油餾分凝點(diǎn)-3℃，十六烷值58.1，可以作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油；尾油餾分的BMCI值為10.8，較參比劑低2.1，可以作為優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料。由于參比劑以單一的改性Y分子篩為主要酸性組分，而FC-38催化劑采用核殼型SBA-15/Y 分子篩，酸量適宜，酸性位分布更均勻，同時(shí)具有梯級(jí)分布的微介孔孔道結(jié)構(gòu)，原料中大分子更容易進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行裂化反應(yīng)，提高了原料油的利用率，因此FC-38催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。

2.3 FC-38催化劑的工業(yè)應(yīng)用

齊魯石化SSOT裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模為56萬噸/年，裝置采用CLG公司的專利技術(shù)，由華魯工程公司進(jìn)行設(shè)計(jì)，中國石化總公司第十建設(shè)公司承建，原設(shè)計(jì)以孤島減壓VGO 為原料，在單程轉(zhuǎn)化率為～50%的工況下生產(chǎn)石腦油、航煤、柴油和加氫瓦斯油。石腦油穩(wěn)定后作為重整原料，也可作為蒸汽裂解制取乙烯的原料，開辟了乙烯供料新途徑。2019 年，SSOT 裝置在停工檢修期間對(duì)其使用的催化劑體系進(jìn)行了更換，加氫裂化催化劑換用了DRIPP 最新開發(fā)的FC-38 催化劑，裝置一次開車成功，整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，并且部分產(chǎn)品性質(zhì)明顯優(yōu)于上周期。

為了檢驗(yàn)FC-38 催化劑的實(shí)際使用效果，對(duì)SSOT裝置進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定期間原料油性質(zhì)見表3，主要工藝條件及標(biāo)定期間產(chǎn)品性質(zhì)見表4。

表3 標(biāo)定期間原料油性質(zhì)

表4 標(biāo)定期間工藝條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)

齊魯石化SSOT裝置標(biāo)定結(jié)果表明，標(biāo)定期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。在滿負(fù)荷工況下，F(xiàn)C-38催化劑表現(xiàn)出良好的加氫裂化活性。標(biāo)定期間加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)較好，各產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到/超過了煉廠要求。航煤餾分煙點(diǎn)均超過26 mm，可直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)3#噴氣燃料，對(duì)SSOT裝置而言尚屬首次；裝置上周期尾油年度指數(shù)為123，BMCI 值為12.3，與上周期相比，標(biāo)定期間裝置尾油提高了6～7個(gè)單位，BMCI值也顯著降低，可作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料或催化裂化原料。

3 結(jié)論

新一代單段高中油型加氫裂化催化劑FC-38 以新型SBA-15/Y 微介孔復(fù)合分子篩為主要酸性組分，鎢鎳為加氫組分，制備工藝簡單，重復(fù)性好。在相同轉(zhuǎn)化率條件下，與以Y 分子篩為主要裂化組分的參比劑相比，工業(yè)生產(chǎn)的FC-38催化劑，反應(yīng)溫度降低2℃以上，中油選擇性提高約1個(gè)百分點(diǎn)，各餾分產(chǎn)品性質(zhì)更優(yōu)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-38催化劑在工業(yè)裝置中，活性穩(wěn)定，使SSOT 裝置首次實(shí)現(xiàn)航煤餾分直接作為優(yōu)質(zhì)3#噴氣燃料，尾油粘度指數(shù)較上一周期提高6～7個(gè)單位，BMCI值也顯著降低，可作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料或催化裂化原料，為煉廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和增收創(chuàng)效提供有效助力。