宋德生，侯汝龍，羅莉娟，丁德才

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

光伏太陽能是利用太陽能電池半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)，將太陽光輻射轉(zhuǎn)化為電能的一種新型應(yīng)用技術(shù)。在太陽能電池片的生產(chǎn)制造過程會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢酸，這些含氟廢酸主要產(chǎn)生于多晶硅太陽能電池片的制絨、蝕刻及單晶硅太陽能電池的酸洗、蝕刻等工序。這些酸含有大量的F-，腐蝕性大，必須經(jīng)過特殊處理方可排放。目前處理含氟廢水或廢酸的主要方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、反滲透法、吸附法等，其中化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法是最簡(jiǎn)單、最有效的方法，也是目前太陽能電池片制造行業(yè)常用方法[1-6]。

化學(xué)沉淀法以各種鈣源（氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、電石渣等）為沉淀劑，利用F-與Ca2+生成難溶的CaF2沉淀而除去氟離子。絮凝沉淀法一般適用于含氟較低的廢水處理，往廢水中加入絮凝劑，通過調(diào)節(jié)pH 值，使金屬離子形成氫氧化物膠體，通過配體交換、吸附、絡(luò)合等作用而去除F 離子。用這種方式處理光伏行業(yè)的含氟廢酸會(huì)產(chǎn)生大量的氟化鈣、氟化鈉及硫酸鈣等固體廢物，這些污泥成分復(fù)雜，資源化利用難度大，一般采用填埋的方式進(jìn)行處理。

光伏行業(yè)廢酸中含有大量的氟資源，采用化學(xué)沉淀法，大量的氟資源轉(zhuǎn)化成了沒有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值的污泥，不僅造成氟資源的浪費(fèi)，還存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)采用化學(xué)沉淀法處理光伏廢酸還會(huì)造成廢酸中其他有用成分的損失。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出先利用二氧化硅將光伏行業(yè)廢酸中的氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸，在利用硫酸鈉將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸酸鈉，廢酸中的硫酸用于不銹鋼酸洗領(lǐng)域，通過以上方式實(shí)現(xiàn)光伏廢酸的資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O

H2SiF6+Na2SO4=Na2SiF6↓+H2SO4

1.2 試劑及儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

光伏行業(yè)含氟廢酸來源于廣東省某太陽能制造有限公司，其主要成分如表1。

表1 光伏行業(yè)含氟廢酸主要成分表%

1.2.2 試劑

沉淀法白炭黑，純度大于99%，福建瑞德化工有限公司；

無水硫酸鈉，純度大于99%，湖南新澧化工有限公司；

硝酸鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2.3 主要儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，浙江力辰儀器科技；

ME204/02 電子分析天平，梅特勒-托利多儀器；

HD2010 電動(dòng)攪拌機(jī)，上海司樂儀器有限公司；

SHZ-D 循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；

DZS-706 多參數(shù)分析儀，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；

PF-3-01 氟離子電極，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸實(shí)驗(yàn)

取500 g 光伏行業(yè)含氟廢酸于塑料燒杯中，加入一定量的沉淀法白炭黑，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，抽濾得到含氟硅酸的濾液。

1.3.2 氟硅酸鈉回收實(shí)驗(yàn)

往1.2.2 含氟硅酸的濾液中加入一定量的硫酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，抽濾得到氟硅酸鈉固體和濾液。固體洗滌干燥得到氟硅酸鈉固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用白炭黑將氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸

2.1.1 白炭黑粒徑對(duì)氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸的影響

往1.2.1 的500 g 光伏廢酸中加入與氫氟酸反應(yīng)等當(dāng)量不同粒徑的沉淀法白炭黑12.30 g，攪拌反應(yīng)0.5 h，抽濾，測(cè)試濾液中氟硅酸的含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看到，隨著白炭黑粒徑的減小，氫氟酸的轉(zhuǎn)化率升高。這是因?yàn)榉垠w粒徑越細(xì)，粉體的比表面積越大，固液接觸面積越大，越有利于反應(yīng)。當(dāng)粒徑是10 μm 時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.91%，與2 μm 的轉(zhuǎn)化率接近。但白炭黑粒徑越細(xì)，價(jià)格越貴，為此選取10 μm的沉淀法白炭黑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2 不同粒徑沉淀法白炭黑對(duì)氫氟酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 白炭黑過量比對(duì)氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸的影響

往1.1.1 的500 g 光伏廢酸中加入不同量的沉淀法白炭黑,于室溫下攪拌反應(yīng)0.5 h，然后過濾，測(cè)試濾液中氟硅酸的含量。白炭黑不同過量比對(duì)氫氟酸轉(zhuǎn)化率影響數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看到，隨著白炭黑過量比的增加，濾液中氟硅酸含量逐漸增加。白炭黑過量10%時(shí)濾液中氟硅酸含量達(dá)到最大值，氫氟酸的轉(zhuǎn)化率在99.50%左右，繼續(xù)增加白炭黑的投加量已無意義。二氧化硅過量10%即可。

表3 白炭黑不同過量比對(duì)氫氟酸轉(zhuǎn)化率的影響%

2.2 利用硫酸鈉回收氟硅酸鈉

2.2.1 硫酸鈉不同投料方式影響

往氫氟酸轉(zhuǎn)化后的溶液中分別投加硫酸鈉固體和硫酸鈉飽和溶液，兩種投加硫酸鈉后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。從表4可以看到，兩種投加方式均可將氟硅酸很好地去除，氟硅酸去除率均大于98%。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)直接投加固體硫酸鈉比添加硫酸鈉飽和溶液得到的晶體要細(xì)。而市面上對(duì)大顆粒的氟硅酸鈉需求更旺盛，為此采用添加硫酸鈉飽和溶液的方式為佳。

表4 硫酸鈉不同投料方式的影響%

2.2.2 硫酸鈉過量比對(duì)氟硅酸去除率影響

往氫氟酸轉(zhuǎn)化后的溶液中添加不同量的硫酸鈉飽和溶液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。從表5可以看到，隨著硫酸鈉過量比增加，氟硅酸去除率逐漸增大。當(dāng)硫酸鈉過量20%時(shí)，氟硅酸去除率達(dá)98.87%。繼續(xù)增加硫酸鈉投加量，氟硅酸去除率增加并不明顯。但硫酸鈉過量太多會(huì)增加濾液中鈉離子含量，進(jìn)而影響后續(xù)濾液使用。綜合考慮硫酸鈉過量20%即可。

表5 硫酸鈉不同過量比對(duì)氟硅酸去除率的影響%

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸去除率影響

往氫氟酸轉(zhuǎn)化后的溶液中加入硫酸鈉飽和溶液，室溫下攪拌反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸去除率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看到，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min 以后，氟硅酸的去除率趨于穩(wěn)定。反應(yīng)30 min 氟硅酸的去除率已達(dá)98.75%。反應(yīng)時(shí)間30 min即可。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟硅酸鈉去除率影響表%

2.3 除氟后濾液性質(zhì)及氟硅酸鈉性質(zhì)

2.3.1 廢酸除氟前后對(duì)比

除氟前后成分對(duì)比見表7，經(jīng)本工藝回收氟硅酸鈉后，廢酸中氟含量由10.76%降低到0.20%，硫酸含量由4.57%提高到14.01%。氟的去除率達(dá)98%以上。除氟后濾液可進(jìn)一步用于相應(yīng)酸洗行業(yè)，實(shí)現(xiàn)廢酸資源化利用。

表7 廢酸除氟前后成分對(duì)比表

2.3.2 氟硅酸鈉性質(zhì)

本工藝得到的氟硅酸鈉外觀為白色顆粒，與市面上分析純氟硅酸鈉外觀一樣。參照國標(biāo)《GB/T 23936—2018 工業(yè)氟硅酸鈉》測(cè)試氟硅酸鈉純度，其純度見表8。按工業(yè)氟硅酸鈉純度技術(shù)要求：優(yōu)等品≥99.00%，一等品≥98.50%，本工藝得到的氟硅酸鈉純度已達(dá)優(yōu)等品要求。

表8 氟硅酸鈉純度表%

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得到了從光伏行業(yè)含氟廢酸中制備氟硅酸鈉的工藝。利用市面上沉淀法白炭黑，在白炭黑過量20%，反應(yīng)溫度室溫，反應(yīng)時(shí)間30 min，氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.50%。往氫氟酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸的廢酸中加入硫酸鈉飽和溶液，硫酸鈉過量20%，反應(yīng)時(shí)間30 min，氟硅酸去除率大于98%。得到的氟硅酸鈉產(chǎn)品純度大于99%，達(dá)到優(yōu)等品要求。除氟后濾液可進(jìn)一步用于酸洗行業(yè)，通過以上方式實(shí)現(xiàn)光伏行業(yè)含氟廢酸資源化利用。