李圣雄，張 朋，包建文，姚逸倫，鐘翔嶼，楊 濤，董波濤

（中國航空制造技術(shù)研究院航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300）

聚酰亞胺是一類具有高耐熱性能和力學(xué)性能的樹脂材料，同時也具有良好的介電性能、耐腐蝕性能等特種性能，在航空航天、化工、電子等領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用[1～6]。其中，熱固性聚酰亞胺樹脂以其優(yōu)異的耐高溫性能(耐溫最高可達(dá)450℃)，作為基體材料被廣泛使用于高性能復(fù)合材料中[7]。由于其良好的耐溫性能和工藝性，以熱固性聚酰亞胺樹脂做基體的復(fù)合材料在高速飛機(jī)、航空發(fā)動機(jī)等航空航天領(lǐng)域中具有重要地位。然而由于熱固性聚酰亞胺樹脂本體韌性不足，熱塑性聚酰亞胺耐溫性能不足且成型困難，導(dǎo)致聚酰亞胺復(fù)合材料在承力結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用受到了限制。

為提高樹脂韌性，可使用苯乙炔基作為封端基團(tuán)，使聚酰亞胺低聚物通過擴(kuò)鏈反應(yīng)形成高分子量的線型鏈段來提升分子中柔性鏈段所占的比例。并且由于苯乙炔基熱穩(wěn)定性良好，可同時提升聚酰亞胺的熱氧化穩(wěn)定性。在高速民航計劃的支持下，美國宇航局于20 世紀(jì)90 年代開始了耐高溫高韌性聚酰亞胺樹脂的研究計劃[8]。從分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量2 個角度對聚酰亞胺樹脂進(jìn)行設(shè)計，發(fā)展了以苯乙炔基苯酐封端的PETI-5 樹脂，在改善工藝性能的同時，使得以此樹脂為基體的高模中強度碳纖維(IM7)復(fù)合材料CAI 達(dá)到300 MPa 以上，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為270℃[9]，無法滿足更高使用溫度的要求。如何兼顧耐熱性能、韌性性能、工藝性能，成為聚酰亞胺樹脂增韌改性的主要難點。在此后的研究中，隨著一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的剛性芳香二酐2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-BPDA)的成功研發(fā)，NASA 先 后 以α-BPDA 為 單 體 研 發(fā) 了PETI-300，PETI-375 等具有典型代表的液體成型聚酰亞胺樹脂，有效解決了工藝性能和耐熱性能的兼容問題[10]，為高溫高韌聚酰亞胺樹脂的研制指引了方向。經(jīng)過學(xué)者的不斷研究和優(yōu)化，苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂已經(jīng)可以根據(jù)對樹脂耐熱性能、韌性和工藝性能的需求，對聚酰亞胺的相對分子質(zhì)量及合成所用單體進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。目前研究出的多種熱固性聚酰亞胺樹脂已經(jīng)可以適配模壓、真空輔助樹脂注塑成型(VARI)、樹脂傳遞模塑成型(RTM)等各種成型工藝[11～17]。

對于苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂來說，合成方法主要以溶液二步法為主，即采用高沸點的非質(zhì)子極性溶劑，并結(jié)合化學(xué)亞胺化方法或者熱亞胺化方法，經(jīng)酰胺化反應(yīng)、長時間的高溫亞胺化反應(yīng)、溶劑洗滌、干燥等一系列的工藝過程才能獲得苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂，其工藝過程繁瑣、加工周期長、生產(chǎn)效率低，從而導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本。并且期間使用的間甲酚、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等高沸點溶劑普遍存在較大的毒性，此外在洗滌過程中還使用了大量的易揮發(fā)有機(jī)溶劑同樣對環(huán)境帶來了較大的污染。因此，為簡化樹脂的合成制備工藝過程，提高生產(chǎn)效率，降低工藝成本，改善環(huán)境污染問題，本文采用低沸點醇類作為反應(yīng)溶劑，以2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-BPDA)和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)作為單體，4-苯乙炔苯酐作為反應(yīng)性封端劑，合成了GRPI 系列高韌性耐高溫聚酰亞胺樹脂，并就相對分子質(zhì)量對樹脂的反應(yīng)特性、流變性能、熱性能和韌性性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二胺單體、2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-BPDA)、4-苯乙炔基苯酐(4-PEPA)：均為進(jìn)口；無水乙醇：優(yōu)級純，北京化工廠生產(chǎn)；Chem Trend PMR EZ Release Agent PMR 脫 模 劑：美 國Chemlease 公 司生產(chǎn)。

萬能力學(xué)試驗機(jī)：MTS-50kN，MTS 公司；X 射線衍射儀(XRD)：D8 ADVANCE 型，Bruker 公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi S-4800 型，日本Hitachi 公司。

1.2 樣品制備

本文以4-PEPA，α-BPDA，4,4′-ODA 為單體，設(shè)計并合成了5 種不同相對分子質(zhì)量的聚酰亞胺樹脂GRPI-1，GRPI-2，GRPI-3，GRPI-4，GRPI-5，對應(yīng)的設(shè)計相對分子質(zhì)量分別為2000，2500，3000，3500，5000。以GRPI-1(Mn=2000)為例說明制備過程，聚酰亞胺樹脂的化學(xué)組成與反應(yīng)過程如Fig.1 所示。

Fig.1 Producing process of the modified polyimide

首先，在裝有機(jī)械攪拌、高純氮氣導(dǎo)管、水冷凝管的干燥三口燒瓶內(nèi)加入α-BPDA 和4-PEPA，同時加入相應(yīng)的乙醇(控制溶液濃度為30%)，將溶液升溫至78 ℃，待二酐溶解后回流反應(yīng)2 h，獲得二酐溶液。將二胺單體粉末直接加入到上述二酐溶液中，通入氮氣，繼續(xù)75 ℃回流反應(yīng)2 h，停止通入氮氣。在原有三口燒瓶上改接蒸餾頭、溫度計、蛇形冷凝管、真空接收管、單口燒瓶構(gòu)成簡易減壓蒸餾裝置，連接真空、開啟攪拌，控制反應(yīng)體系溫度在78～110 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時，停止抽真空，在(100±5) ℃反應(yīng)60 min，趁熱將反應(yīng)物倒出，冷卻后獲得塊狀固體，即酰胺酯或酰胺酸低聚物。將上述低聚物放入真空烘箱中，在230 ℃真空處理2 h，冷卻后經(jīng)機(jī)械粉碎后即得到的酰亞胺低聚物粉末，用于熱性能表征及澆注體制備。

取獲得的聚酰亞胺低聚物粉末約60 g，加入模腔尺寸為80 mm×80 mm×6 mm 的成型模具中，隨后以壓機(jī)為熱源對模具進(jìn)行加熱，控制升溫速率(3～5)℃/min，升溫至(330±5)℃，保溫(20～60) min 后加壓(1～5) MPa，隨后繼續(xù)升溫至(375±5) ℃保溫2 h；保溫結(jié)束后開始自然降溫，待溫度降至100 ℃以下后開模取樣，獲得聚酰亞胺樹脂澆注體。按照測試項目要求，將該樹脂澆注體分別機(jī)加成DMA(60 mm×10 mm×3 mm)、沖擊強度試樣(80 mm×10 mm×4 mm)。

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱分析：差示掃描量熱分析(DSC)使用美國TA 公司的Q10 型差示掃描量熱儀測定，氮氣氛圍，升降溫速率分別為10 ℃/min。

1.3.2 熱重分析(TGA)：使用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA499 F3 型熱重分析儀進(jìn)行測試。測試條件為氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min。

1.3.3 流變性能測試：使用美國TA 公司的AR2000平行板流變儀進(jìn)行測試。升溫速率2 ℃/min，測試前將聚酰亞胺粉末壓制成直徑為2.5 cm 的薄圓片。

1.3.4 動態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)：使用美國TA 公司的Q800 系列動態(tài)力學(xué)熱分析儀在氮氣氛圍下測試，升溫速率5 ℃/min。

1.3.5 樹脂澆注體沖擊強度測試：采用簡支梁擺錘試驗機(jī)，參照GB/T 2567-2008 進(jìn)行測試。

1.3.6 掃描電鏡分析：取沖擊后的斷口試樣，試樣經(jīng)丙酮溶液超聲清洗5～10 min，自然晾干，噴金30～50 s后觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量與樹脂固化反應(yīng)特性的關(guān)系

Tab.1 為所得聚酰亞胺樹脂低聚物粉末的特性黏度數(shù)據(jù)。特性黏度試驗使用DMF 作為溶劑，在(25±0.1) ℃下進(jìn)行。

Tab.1 Intrinsic viscosity of polyimide with different molecular weight

不同相對分子質(zhì)量GRPI 樹脂低聚物粉末的DSC 曲線如Fig.2 所示，具體的熱性能數(shù)據(jù)列于Tab.1。結(jié)果顯示，在室溫至500 ℃的熱歷程中，在單一樹脂的DSC 曲線上可以發(fā)現(xiàn)200～300 ℃之間出現(xiàn)了明顯熔融吸熱峰，350～500 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的苯乙炔基交聯(lián)反應(yīng)放熱峰。熔融吸熱峰的出現(xiàn)表明酰亞胺低聚物分子鏈之間呈現(xiàn)有序排列，對于不同相對分子質(zhì)量的GRPI 來說，隨著相對分子質(zhì)量的增加，熔融溫度由207.58 ℃上升到259.54 ℃，分子鏈結(jié)構(gòu)中剛性α-BPDA 結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致熔融過程中熵變較低，因此熔點相對較高；而相對分子質(zhì)量增加，含有的剛性鏈段變多，使分子鏈整體剛性增加，同時分子鏈變長增加了分子間作用力，綜合作用導(dǎo)致熔點隨相對分子質(zhì)量升高。

Fig.2 DSC curves of polyimide with different molecular weight

苯乙炔基的交聯(lián)反應(yīng)溫度一般在350 ℃以上，結(jié)合DSC 曲線和Tab.1 的熱性能數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著相對分子質(zhì)量的提升，交聯(lián)反應(yīng)的焓從136.58 J/g降低至68.60 J/g，起始反應(yīng)溫度由375.58 ℃提高至389.73 ℃，交聯(lián)反應(yīng)峰值溫度從416.11 ℃提高至429.08 ℃。隨著相對分子質(zhì)量增加，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的端基官能團(tuán)之間的剛性分子鏈段增加，發(fā)生有效碰撞所需的能量增加；另外，隨著相對分子質(zhì)量增加，端基官能團(tuán)的密度也隨之降低，因此需要更高溫度環(huán)境使交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。正是由于苯乙炔基具有較高的交聯(lián)反應(yīng)溫度，以及相對溫和的交聯(lián)反應(yīng)過程，使得其在350 ℃以下具有較寬的工藝窗口，保證了制備纖維增強復(fù)合材料過程中良好的成型工藝特性。

2.2 相對分子質(zhì)量與樹脂流變性能的關(guān)系

Fig.3 所示為不同相對分子質(zhì)量GRPI 樹脂低聚物的升溫熔體黏度曲線。不同相對分子質(zhì)量的GRPI 樹脂的黏度隨溫度升高均表現(xiàn)出先下降、達(dá)到最低值后保持一個溫度段，隨后迅速上升的變化趨勢。黏度下降應(yīng)為結(jié)晶部分熔融所致[18]，而當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃以上時，黏度迅速上升的原因為苯乙炔基發(fā)生了固化交聯(lián)反應(yīng)，這一過程的機(jī)理較為復(fù)雜，反應(yīng)過程中會以游離基機(jī)制產(chǎn)生多烯[19]。隨著相對分子質(zhì)量的增加，GRPI 的最低黏度由10.37 Pa·s 提升至1449.42 Pa·s，呈現(xiàn)由緩到急的變化趨勢。進(jìn)一步對黏度變化規(guī)律進(jìn)行曲線擬合，如Fig.4 所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著相對分子質(zhì)量不斷提升，樹脂的最低黏度不斷提升，但不同于指數(shù)級的增長趨勢[20],GRPI 系列樹脂最低黏度隨相對分子質(zhì)量的變化速度的增長趨勢要相對平緩，與曲線y= 4.998×10-16x4.991222相符合。在相對分子質(zhì)量較低時，黏度的增加主要是由于相對分子質(zhì)量本身的增加，使得分子移動所需遷移鏈段數(shù)量提升。隨著相對分子質(zhì)量不斷升高，由于單體的剛性非對稱結(jié)構(gòu)，分子鏈剛度較大，抵消了部分高分子量狀態(tài)下的纏結(jié)效應(yīng)，因此增速變緩。

Fig.3 Viscosity curves of polyimide resin

Fig.4 Viscosity-molecular weight fitting curve of polyimide resin

2.3 相對分子質(zhì)量與樹脂耐熱性能的關(guān)系

進(jìn)一步借助TGA 方法和DMA 方法研究了GRPI 樹脂澆注體的相對分子質(zhì)量與耐熱性能的關(guān)系，TGA 用于表征樹脂的熱分解溫度，DMA 用于表征樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。不同相對分子質(zhì)量GRPI 樹脂的TGA 曲線如Fig.5 所示，具體的熱分解溫度數(shù)據(jù)列于Tab.2。結(jié)果顯示不同相對分子質(zhì)量的GRPI 樹脂的5%熱分解溫度(Td5%)分布于549～558 ℃范圍內(nèi)，并未展現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，數(shù)據(jù)的波動也可能來自于測試誤差，表明對于確定的分子結(jié)構(gòu)，在相對較小范圍內(nèi)的相對分子質(zhì)量的波動對熱分解溫度的影響不明顯。而不同相對分子質(zhì)量GRPI 樹脂的Td5%均在550 ℃左右，相對于PETI-300，PETI-375 等液體成型樹脂高出約10～20 ℃，表明基于α-BPDA，4,4'-ODA，PEPA 為主鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂具有良好的熱氧化穩(wěn)定性。

Tab.2 Thermal-parameters of polyimide with different molecular weight

Fig.5 TGA curves of polyimide resin in N2

不同相對分子質(zhì)量GRPI 樹脂的DMA 曲線如Fig.6 及Fig.7 所示，其中Fig.6 為儲能模量曲線，F(xiàn)ig.7為tanδ曲線，不同相對分子質(zhì)量GRPI 樹脂的耐熱性能具體數(shù)據(jù)如Tab.2 所示。結(jié)果顯示，當(dāng)GRPI 的相對分子質(zhì)量由2000 提高到5000 時，GRPI 的儲存模量拐點溫度由346 ℃降低至317 ℃，tanδ峰值溫度由369 ℃下降至346 ℃，耐熱性能呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，隨著相對分子質(zhì)量的增加，Tg的下降趨勢變緩。究其原因，隨著相對分子質(zhì)量的升高，交聯(lián)點之間的距離增大，交聯(lián)密度降低，交聯(lián)點之間的分子鏈活動性增強，更容易“解凍”，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。然而隨著相對分子質(zhì)量進(jìn)一步增大，范德華力的影響逐漸凸顯出來，使分子鏈的活動受限，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降速度減緩。

Fig.6 TGA curves of polyimide resin in air

Fig.7 Storage modulus curves of polyimide resin

Fig.8 Tanδ curves of polyimide resin

2.4 相對分子質(zhì)量與樹脂沖擊強度的關(guān)系

采用無缺口沖擊強度來評價樹脂的韌性性能，不同相對分子質(zhì)量樹脂澆注體的沖擊性能如Fig.9所示，GRPI-1，GRPI-2，GRPI-3，GRPI-4，GRPI-5 的沖擊強度分別為31.69 kJ/m2，35.10 kJ/m2，42.94 kJ/m2，46.36 kJ/m2，62.15 kJ/m2。經(jīng)數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)沖擊強度與相對分子質(zhì)量呈線性關(guān)系(Fig.9),符合方程y= 10.68653+0.013×10-4x。由于GRPI 樹脂采用的二酐單體α-BPDA 為具有空間非對稱結(jié)構(gòu)的剛性分子，基于α-BPDA 的樹脂分子鏈之間自由體積較大，可為受沖擊時分子鏈段的運動提供緩沖地帶。所以相比使用其他二酐作為單體的樹脂，GRPI 具有更高的韌性。另外，由于相對分子質(zhì)量增加，分子鏈長度增長，分子間作用力增加，使形成微小缺陷所需要的能量提升；同時由于相對分子質(zhì)量越高，各交聯(lián)點之間擁有的分子鏈段越長，鏈段間自由體積越大，使受沖擊時分子鏈能夠移動更大距離，因而沖擊強度提升。

Fig.9 Linear fitting between impact strength and molecular weight

Fig.10 為樹脂沖擊試樣破壞區(qū)域的SEM 圖像。結(jié)合沖擊試樣的微觀形貌可發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺樹脂澆注體試樣的斷口形貌局部出現(xiàn)了少量韌性斷裂特征，表明材料具有一定韌性。顯微照片顯示隨相對分子質(zhì)量增加，韌性斷裂特征的數(shù)量不斷增加，并且當(dāng)相對分子質(zhì)量為5000 時達(dá)到最高，因此沖擊韌性最優(yōu)。此現(xiàn)象可以用于佐證沖擊強度隨相對分子質(zhì)量變化的規(guī)律。

Fig.10 SEM images of polyimide resin

3 結(jié)論

(1)以苯乙炔基苯酐(4-PEPA)為封端劑，非對稱結(jié)構(gòu)的2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(α-BPDA)為二酐單體，4,4'-ODA 為二胺單體，以乙醇作為反應(yīng)溶劑，采用單體反應(yīng)物自聚合(PMR)方法，制備了GRPI 系列高韌性聚酰亞胺樹脂，顯示了良好的耐熱性能和韌性性能，以及良好的工藝性能。

(2)隨著相對分子質(zhì)量增加，熔體的最低黏度也由10.4 Pa·s 顯著提升至1449.4 Pa·s，與相對分子質(zhì)量之間的擬合關(guān)系符合冪函數(shù)y= 4.998×10-10x4.99122，基于PMR 法的GRPI 樹脂展現(xiàn)了相對更優(yōu)的工藝性能。

(3)隨著相對分子質(zhì)量的增加，端基相對含量下降，聚酰亞胺樹脂固化后的交聯(lián)密度降低，反應(yīng)熱焓降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由369 ℃下降至346 ℃，呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，5%熱分解溫度在549～558 ℃范圍內(nèi)，隨相對分子質(zhì)量不具有明顯變化規(guī)律。

(4)隨著相對分子質(zhì)量增加，分子間作用力增大，交聯(lián)密度降低，聚酰亞胺樹脂韌性性能隨之提高，沖擊強度由31.69 kJ/m2提高到62.15 kJ/m2，相對于溶液二步法，韌性性能更優(yōu)異。