童夢玥，孫冠卿，劉 仁

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院合成與膠體教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122)

光固化技術(shù)是在20 世紀(jì)60 年代逐漸興起的環(huán)保型技術(shù)，其固化高效，成本低廉，體系簡單，受到了市場極大的重視，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料[1]、3D 打印[2]、牙科材料[3]、紫外納米壓印[4]等領(lǐng)域。光固化材料主要由光引發(fā)劑、低聚物、活性稀釋劑和助劑等組分組成。光引發(fā)劑在紫外光的照射下，快速產(chǎn)生活性中心，引發(fā)自由基聚合或離子聚合，實現(xiàn)光敏樹脂從低聚物到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[5～8]。聚氨酯丙烯酸酯光固化材料是自由基型光聚合領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的低聚物樹脂[9,10]。自由基光聚合體系是光固化中應(yīng)用最廣泛的體系，但是在光固化體系快速的聚合過程中，由于聚合鏈增長會使分子間距逐漸減小，宏觀上出現(xiàn)體積收縮現(xiàn)象，這會導(dǎo)致聚合物內(nèi)部積聚應(yīng)力，引起涂層的附著力降低，甚至翹曲變形。而自由基型丙烯酸酯體系的收縮問題尤其嚴(yán)重[9]，因此降低光固化體系體積收縮率的方法需要進一步研究[11]?，F(xiàn)有測試體積收縮率的方法測量誤差較大，易受環(huán)境影響，且無法準(zhǔn)確地獲取體積變化過程。在探究光固化體積收縮率之前，必須建立精確評估體積收縮率的方法[12]。

目前，監(jiān)測光固化樹脂體積收縮的表征方法較少，按照測量原理可以分為2 類。第1 類為接觸式測量方法，如光流變法[13]、圓盤法[14]、張力計法[15]等，通過傳感器監(jiān)測光敏樹脂固化過程的力學(xué)變化來反映體積變化。Cook 等[13]采用光-流變學(xué)法在線測量了丙烯酸酯/液晶復(fù)合體系的光聚合凝膠時間及體積收縮率，結(jié)果表明該復(fù)合體系的凝膠時間短于10 s。Hui 等[15]通過張力計測量了雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)復(fù)合體系的固化過程，發(fā)現(xiàn)收縮應(yīng)力的來源主要是樣品玻璃化階段彈性模量和固化后的冷卻應(yīng)力的增加。但此類方法在測量時容易受環(huán)境因素影響，測試穩(wěn)定性不高。第2 類為非接觸式測量方法，如Micro-CT 法[16]、激光反射法[17]、激光干涉法[18]，其中后兩種方法是利用光學(xué)反射和干涉，得到樹脂固化過程中厚度的變化來表征光敏樹脂的相對收縮率。Cho 等[16]使用含有可追蹤粒子的改性復(fù)合材料修復(fù)空洞，用顯微CT(μCT)對光固化前后的空洞進行數(shù)字化處理，發(fā)現(xiàn)修復(fù)體有2 種收縮模式，即向腔體一側(cè)和向修復(fù)體頂面收縮，且邊界條件對聚合收縮也至關(guān)重要。非接觸式測量忽略了材料橫向的收縮，是目前的表征方法普遍存在的問題。除此以外，依靠單一的儀器還不能全面表征樹脂固化過程中的收縮應(yīng)力情況，而儀器聯(lián)用可以有效解決這一問題。Gorsche 等[19]利用紅外流變聯(lián)用技術(shù)研究了丙烯酸酯體系光聚合的過程，分析了凝膠點與收縮應(yīng)力的詳細關(guān)系，并探究體系組成對材料體積收縮的影響。

在筆者課題組前期的研究中，建立了一種高效測量樹脂固化過程中的體積收縮和收縮率的方法。Sun 等[20]利用紅外-流變聯(lián)用技術(shù)，建立了原位檢測光固化材料體積收縮應(yīng)力的方法，這種技術(shù)可以同時記錄光敏樹脂在固化過程中收縮應(yīng)力和雙鍵轉(zhuǎn)化率的變化。本文系統(tǒng)研究了光聚合的引發(fā)劑類型、濃度、活性稀釋劑官能度以及體系組分、固化條件對聚氨酯丙烯酸酯樹脂體系固化過程中收縮應(yīng)力的影響，并詳細闡述了收縮應(yīng)力及收縮率的測試方法及原理，論證測試方法的可靠性、可重復(fù)性和廣泛適用性，為后續(xù)降低光固化收縮應(yīng)力和體積建立準(zhǔn)確的表征手段。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)：分析純，江蘇利田科技股份有限公司；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)：分析純，德國巴斯夫公司；二乙氧基丙烯酸酯乙酯(EOEOEA)、六乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EO6TMPTA）：分析純，荷蘭帝斯曼有限公司；二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(P(EG)4DA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(P(EG)9DA)：分析純，德國良制化學(xué)(中國)有限公司。上述物品的結(jié)構(gòu)如Fig.1 所示。Tab.1 列出了各個體系的配方。

Fig. 1 Chemical structure of photoinitiator and different reactive diluents

Tab. 1 Formulation of polyurethane acrylate photosensitive resins

Tab. 2 Measurement results of real-time infrared photo rheometer for DEGDA/ PUA system with different photoinitiator contents

Fig. 2 Sine curves of applied strain and recovery stress

1.2 樣品制備

將2.5 g 單體、2.5 g 低聚物和0.05 g 引發(fā)劑依次加入混合罐中，用高速攪拌器以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌3 min 使其混合均勻。在整個制備過程中，樣品用鋁箔密封以防環(huán)境光照。最后，將樣品置于流變平臺上，通過RT-MIR 光流變聯(lián)用儀器同時獲得紅外和流變數(shù)據(jù)。

1.3 測試與表征

1.3.1 引發(fā)劑紫外吸收波長測試：使用雙光束紫外可見分光光度計(TU-1901，上海析譜儀器有限公司)對引發(fā)劑1173 和TPO 進行吸光度測試。將引發(fā)劑1173 和TPO 加入到丙酮中配制成10-6mol/mL 的待測溶液。

1.3.2 黏度測試：使用旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE MARS 60，賽默飛科技（中國）有限公司）在25 ℃測量不同配方樣品的黏度。剪切速率為0.01～100 s-1。選擇剪切速率為50 s-1時的黏度進行比較。

1.3.3 體系線性黏彈區(qū)分析：為了保證材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)在流變測試中不受破壞，需要確定材料的線性黏彈區(qū)范圍。使用旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE MARS 60，賽默飛科技（中國）有限公司）在25 ℃對不同樣品進行應(yīng)力應(yīng)變測試。

1.3.4 實時紅外-流變測試：實時MIR 光流變儀由紫外光源(Omicure S2000，EXFO 公司)、紅外光譜儀(MIR，Nicolet 10)和旋轉(zhuǎn)流變儀(（HAAKE MARS 60，賽默飛世爾科技（中國）有限公司)組成。紫外光源輻射波長為320～500 nm。每次測試持續(xù)時間為300 s，當(dāng)測量持續(xù)50 s 時，自動打開紫外光源。旋轉(zhuǎn)流變儀測試時使用控制應(yīng)變模式，應(yīng)變值為4%，頻率為1 Hz，膜厚為0.3 mm，溫度為25 ℃。

2 測試原理

2.1 實時MIR-光流變儀設(shè)備的設(shè)置

實時MIR 光流變儀由紫外光源、紅外光譜儀和旋轉(zhuǎn)流變儀組成[21]。紫外輻射波長為320～500 nm。紅外波長范圍為2.5～25μm，對應(yīng)波長范圍400～4000 cm-1。在測試前用圓盤光度計（UV-A，北京師范大學(xué)光電儀器廠）測量紫外輻射強度。除標(biāo)注外，測量過程中樣品的光強都為1 mW/cm2。

紅外光譜儀與光流變儀相連，中紅外光束通過紅外光譜儀引入流變儀平臺下方。流變儀平臺包含1 個微小的鉆石作為衰減全反射介質(zhì)。紅外光源通過具有高折射率的金剛石投射到具有小折射率的樣品表面上。當(dāng)入射角大于臨界角時，樣品與流變平臺的界面發(fā)生全反射。

樣品選擇性地吸收紅外光，反射光強度降低，產(chǎn)生透射吸收的光譜。通過對紅外反射光譜的分析，得到了材料表層的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。事實上，當(dāng)紅外輻射被樣品表面反射時，它先穿透樣品表面到一定深度，然后再被反射出去。根據(jù)麥克斯韋理論，當(dāng)紅外光束進入樣品表面時，輻射波的電場強度在樣品表面衰減。紅外光束穿透的距離被定義為穿透深度（dp）

式中：λ1——反射介質(zhì)中紅外輻射的波長；θ——入射角；n1和n2——分別是晶體材料和樣品的折射率。在本實驗中，入射角為45°；金剛石的折射率為2.4，樹脂的紫外折射率為1.5。該波長在1400 cm-1的雙鍵振動峰的穿透深度約為1.43μm，從而可以實時得到樣品底部的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。

同時，對紅外平臺上方的樣品進行了小幅振蕩流變測試。與先前報道的光流變裝置[22]不同，紫外觸發(fā)光源經(jīng)過改進的轉(zhuǎn)子上的反射鏡，通過一次性石英晶片從上方垂直照射樣品頂部，避免與紅外監(jiān)測源干擾。測試前，需要對轉(zhuǎn)子進行校正，以消除轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩和慣性的影響。

RT-MIR-光流變聯(lián)用技術(shù)可以從微觀和宏觀兩方面監(jiān)測丙烯酸酯光敏樹脂的光固化過程。從紅外光譜儀中，可以記錄不同時刻的雙鍵峰強度，從而通過其變化曲線推導(dǎo)出光聚合速率。此外，可以同時測量樹脂的流變性，以獲得儲能模量、損耗模量、凝膠點，以及通過軸向收縮應(yīng)力得到相對收縮體積的變化。

2.2 轉(zhuǎn)化率的測定

在流變儀快速掃描模式下，對100 Hz 流變數(shù)據(jù)具有最大的數(shù)據(jù)采集率，時間分辨率為10 ms，但在該裝置中，紅外光譜儀的時間分辨率難以在毫秒內(nèi)實現(xiàn)。紅外光譜和流變數(shù)據(jù)的采集間隔為4.00 s，降低了紫外光強和引發(fā)劑濃度，以滿足該數(shù)據(jù)采集速率的要求。每次測試的持續(xù)時間為300 s。當(dāng)流變學(xué)測量持續(xù)50 s 時，打開紫外光源，自動照射樣品。每個實驗重復(fù)至少2 次，并從這些測量中獲得平均數(shù)據(jù)。紅外光譜儀每個點掃描4 次，分辨率為0.482 cm-1、最終測量結(jié)果的紅外數(shù)據(jù)是所有掃描數(shù)據(jù)的平均值。紅外光譜可以定量分析材料不同紅外吸收峰面積對分子結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)碳碳雙鍵(C=C)在791～822 cm-1處的變形振動峰值面積變化來確定化學(xué)轉(zhuǎn)化率，羰基（C—O）在1700～1720 cm-1處的拉伸振動峰值作為內(nèi)標(biāo)峰，其反應(yīng)過程中峰面積不變。計算采用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)峰規(guī)范化，計算公式如式

式中：X——轉(zhuǎn)化率；（A810）0——固化前791～822 cm-1處的雙鍵峰面積；（A1710）0——固化前1700～1720 cm-1處羰基峰面積；下標(biāo)t——雙鍵特征峰和內(nèi)標(biāo)峰在時間t的峰面積。

2.3 光流變儀裝置測量原理

流變測量是在控制應(yīng)變模式下進行的。平板轉(zhuǎn)子的直徑為8 mm，每次測量需要0.015 mL 樣品。在小幅振蕩下，通過光學(xué)傳感器將轉(zhuǎn)子施加在具有恒定正弦應(yīng)變的試樣上，試樣對轉(zhuǎn)子的正弦應(yīng)力做出響應(yīng)。計算公式為

式中：G′——材料的彈性模量，表示材料的剛性；G′′——材料的黏性部分，光聚合反應(yīng)前，黏性占主導(dǎo)地位，體系為流體。隨著樹脂從凝膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，逐漸形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，光固化材料的剛性提高，儲能模量開始超過損耗模量。振蕩頻率是單位時間內(nèi)完成正弦振蕩的次數(shù)，提高振蕩頻率可以提高時間分辨率。

3 結(jié)果與討論

3.1 線性黏彈區(qū)測試

分別對樣品進行了應(yīng)力應(yīng)變測試，確定光敏樹脂的線性黏彈區(qū)域范圍，選擇合適的應(yīng)變值進行小幅振蕩流變試驗。如Fig.3 所示，從不同光固化材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖可以看出，光固化材料在應(yīng)變0.1%～100%范圍內(nèi)處于線性黏彈區(qū)，即所施加的應(yīng)變值與樣品回復(fù)的應(yīng)力呈線性增長關(guān)系。為保證儀器具有較高的信噪比和高固化度時不超過儀器量程，最終將應(yīng)變值設(shè)置為1 %。

Fig.3 Stress-strain curves of the formulas

3.2 引發(fā)劑類型

引發(fā)劑是光敏樹脂體系中非常重要的組成部分，不同的引發(fā)劑對樹脂固化過程有不同的影響。本研究中，測量了1173 與TPO 引發(fā)劑的紫外吸收波長。結(jié)果如Fig.4 所示，紫外光源的波長范圍為320～500 nm，引發(fā)劑1173 在光源波長范圍內(nèi)的吸收強度較低，不超過0.2，但是TPO 在約380 nm 處有強度為0.6 的峰，甚至在320 nm 處強度高達1.446，說明其對樹脂體系的引發(fā)效果更佳，所以在本課題的后續(xù)研究中選用TPO 作為該體系的光引發(fā)劑。

Fig. 4 UV absorption intensity distribution of initiators 1173,184 and TPO at 320～500 nm

Fig. 5 Effect of different initiator contents on (a) shrinkage stress, (b) storage modulus and (c) double bond conversion during the curing process of DEGDA/ PUA system

3.3 引發(fā)劑含量的影響

引發(fā)劑的含量會影響光敏樹脂體系的固化速率和最終固化程度[21]。在樹脂配方中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%和1.5%的引發(fā)劑，研究引發(fā)劑的濃度對涂層收縮應(yīng)力的影響。如Fig.5 及Tab.2 所示，隨著引發(fā)劑含量增加，最終法向應(yīng)力FN從-12.53 N 減小到-8.68 N，降低了31%，最終儲能模量(G′final)增加了32.97×104kPa。這是因為體系中引發(fā)劑濃度升高，在一定程度上加速了其固化過程，導(dǎo)致雙鍵未反應(yīng)完全時鏈運動就已經(jīng)停止，此時體積沒有完全收縮，宏觀表現(xiàn)為由體積收縮導(dǎo)致的最終法向應(yīng)力降低。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.0%時，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率(Conversionfinal)增加了2.24%。這是因為高濃度的引發(fā)劑能夠裂解出更多的初級自由基引發(fā)單體聚合，使樹脂體系的固化更完全。但進一步增加引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1.5%時，轉(zhuǎn)化率又從1.0%時的77.72%下降到75.90%。這是由于高含量的引發(fā)劑加速了其固化過程，導(dǎo)致部分雙鍵還沒有完全反應(yīng)就被固化，使得轉(zhuǎn)化率有所下降。但是在實際應(yīng)用中，光引發(fā)劑的價格較高，無法直接通過增加引發(fā)劑用量來降低涂層的收縮應(yīng)力。

Tab. 3 Results of real-time infrared optical rheometer for DEGDA/PUA system under different light intensities

Tab. 4 Results of resin system with different functional diluents by real-time infrared optical rheometer

Tab. 5 Results of resin system with different diluent chain length by real time infrared photo rheo meter

Tab. 6 Results of real time infrared optical rheometer for DEGDA/PUA system with different diluent oligomer ratios

3.4 光強的影響

紫外固化光源的強度是影響光聚合動力學(xué)的重要因素，與固化材料的力學(xué)性能也密切相關(guān)。因此，研究了不同光照強度下DEGDA/PUA 材料體系的固化過程。當(dāng)光照強度從1 mW/cm2增加到5 mW/cm2，體系最終轉(zhuǎn)化率也從77.34% 提高到81.02% (Fig.6(d))。這可以證明，隨著光強的增加，光引發(fā)劑的分解速率也會增加，自由基大量生成，促進樹脂體系的固化速率和固化程度。涂層收縮應(yīng)力增加了3.23 N，儲能模量增加了69.88×104kPa。而進一步增加光強至10 mW/cm2，轉(zhuǎn)化率、儲能模量和收縮應(yīng)力分別只增長了0.24%，8.3×104kPa和0.16 N，表明此時引發(fā)劑快速分解產(chǎn)生的自由基含量達到飽和，對樹脂體系的固化過程的影響已經(jīng)可以忽略不計。

Fig. 6 Effect of different light intensity on (a)gel point, (b)shrinkage stress, (c) storage modulus and(d)double bond conversion rate during curing process of DEGDA/PUA system

3.5 單體官能度的影響

聚氨酯丙烯酸樹脂體系中單體的官能度會影響材料固化后的力學(xué)性能，因此有必要研究單體官能度對聚合收縮的影響。以PUA 作為低聚物，研究了添加3 種不同官能度的單體（單官EOEOEA、雙官DEGDA 和三官EO6TMPTA）作為稀釋劑對樹脂固化過程的影響。隨著體系中單體的官能度從單官增加到三官，最終的儲能模量從162.18×104kPa 減少到26.19×104kPa，降低了135.99×104kPa，同時最終法向應(yīng)力上升了1.29 N，此外，從Fig.7(d)可以看出，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率從98.53%降低到86.98%。這主要是由于隨著單體官能度增加，體系黏度增加，導(dǎo)致分子鏈段流動性降低，從而降低了雙鍵轉(zhuǎn)化率。體系的最終收縮應(yīng)力主要與參與反應(yīng)的雙鍵濃度有關(guān)，隨著單體官能度提高，體系的雙鍵濃度增加，導(dǎo)致最終收縮應(yīng)力有所上升。

Fig. 7 Effect of different diluent functionality on gel point (a), (b) shrinkage stress, (c) storage modulus and(d) double bond conversion rate during curing process of DEGDA/PUA system

3.6 單體鏈長的影響

在光敏樹脂體系中加入活性單體可以有效降低樹脂的初始黏度，單體的結(jié)構(gòu)對固化材料的性能起著重要作用。選擇乙氧基鏈長逐漸增加的DEGDA，P(EG)4DA 和P(EG)9DA 作為活性稀釋劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)如Fig.1 所示。隨著單體分子中從2 個乙氧基增加到9 個，凝膠點提前了15.09s。這是由于隨著單體相對分子質(zhì)量的增加，體系黏度上升，分子鏈段擴散受到抑制，自由基之間的雙基終止反應(yīng)速率降低，聚合出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，導(dǎo)致凝膠點提前。同時，最終轉(zhuǎn)化率增加了20.65%，這是由于單體的相對分子質(zhì)量大，體系固化時交聯(lián)密度降低，固化后期未反應(yīng)的雙鍵在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成懸掛鏈，聚合可以繼續(xù)進行。而與Dewaele 等[23]的結(jié)論不同的是，此時收縮應(yīng)力卻減小了3.69 N，一部分是由于P(EG)9DA 體系雙鍵密度低，另一部分是由于材料在玻璃化轉(zhuǎn)變前的自由體積過剩，有助于保持分子鏈的流動性，減少了聚合引起的收縮應(yīng)力。

Fig. 8 Effect of different diluent chain length on (a) shrinkage stress, (b) storage modulus and(c) double bond conversion during curing of DEGDA/ PUA system

Fig. 9 Effects of different diluent oligomer ratios on (a)gel point, (b) shrinkage stress, (c) storage modulus and(d) double bond conversion rate of DEGDA/PUA system during curing process

3.7 單體含量的影響

在聚氨酯丙烯酸酯體系中，單體含量也在很大程度上影響其固化過程。監(jiān)測低聚物與單體質(zhì)量比分別為1:9，3:7，5:5，7:3，9:1 不同配方的樹脂在光照下不同的固化過程。結(jié)果如Fig.9 及Tab.6 所示，隨著單體含量從90%減少到10%，體系的凝膠點推遲了29.94 s，最終法向應(yīng)力從-17.78 N 降低到-5.20 N，降低了70.8%。這是因為，隨著單體含量逐漸減少，分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率降低，在玻璃化轉(zhuǎn)變前的自由體積較多，分子鏈的流動性提高，減小了一定的收縮應(yīng)力。

4 結(jié)論

本研究通過對影響聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂收縮應(yīng)力的參數(shù)如引發(fā)劑含量、光強、稀釋劑鏈長度和單體官能度的綜合研究，闡明收縮應(yīng)力來源的潛在機理。結(jié)果表明，引發(fā)劑含量上升和UV 光強的增加，可以在一定程度上加速初級自由基的形成，從而提高固化速率。當(dāng)單體官能度降低，早期樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化率較高，導(dǎo)致凝膠點提前出現(xiàn)。隨著稀釋劑鏈長的增加，固化材料的柔韌性增強，導(dǎo)致收縮應(yīng)力降低，而具有更長的柔性乙氧基鏈段的稀釋劑體系有助于降低收縮應(yīng)力。通過原位監(jiān)測雙鍵轉(zhuǎn)化和收縮應(yīng)力，明確了收縮應(yīng)力主要在凝膠點后積累，并在玻璃化階段停止。紅外流變聯(lián)用技術(shù)可以同時分析材料宏觀力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的變化，并在此過程中監(jiān)測光固化材料光聚合的收縮應(yīng)力。這有助于闡明固化過程中收縮應(yīng)力發(fā)展的機理，并可用于探索減小體積收縮和收縮應(yīng)力的可能策略，這在UV 固化領(lǐng)域是非常理想的。