翟曉飛，陳 思，陳冰倩，閆旭煥，張宇峰

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3. 天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

膜技術(shù)在蓬勃發(fā)展的同時(shí)，也存在一些問題，其中最主要的是膜污染，一直制約著膜的快速發(fā)展[1～3]。膜污染對膜的影響主要表現(xiàn)在3 個(gè)方面：一是致使膜通量下降；二是致使通過膜的壓力和膜兩側(cè)的壓差逐漸增大；三是膜對生物分子的截留性能發(fā)生改變[4～6]。在反滲透膜的實(shí)際應(yīng)用過程中，原水的組成對膜性能有重要影響。除了鹽分之外，原水中往往含有有機(jī)物、膠體和微生物等，其中微生物污染是反滲透膜污染中最難處理的污染形式，它會導(dǎo)致滲透性的永久喪失和對膜的不可逆損害[7]，是反滲透工程面臨最棘手，也是最普遍的問題之一，占污染總量的45%。全球每年用于處理反滲透膜微生物污染的費(fèi)用高達(dá)150 億，占膜應(yīng)用成本的30%[8]。在反滲透膜分離實(shí)際運(yùn)行過程中，通常采用料液預(yù)處理、優(yōu)化傳質(zhì)條件（如操作壓力、流速、外加電場等）、優(yōu)化膜組件設(shè)計(jì)和膜清洗等措施降低或延緩膜的生物污染，但這些操作并未從根本上解決污染問題，不僅造成二次污染，還會對膜的表層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損壞，從而降低膜的分離功能[9,10]。因此，研制和使用抗菌反滲透復(fù)合膜不僅有助于膜在應(yīng)用過程中易于清洗，而且能從根本上解決膜生物污染問題。反滲透復(fù)合膜表面的生物污染主要取決于微生物與膜表面之間的相互作用[11]，包括氫鍵、范德華力、靜電吸引和親疏水作用。抑制細(xì)菌黏附、濾餅層形成和微生物的生長繁殖，是抗菌反滲透復(fù)合膜的研發(fā)關(guān)鍵。將抗菌劑引入到反滲透膜表面，可得到基于抗菌機(jī)理的抗污染膜，抗菌劑可抑制細(xì)菌在膜表面生長，

甚至殺死細(xì)菌，從而賦予膜表面抗菌性能。近年來，研究者們研制了諸多新型的抗菌膜。Li 等[12]利用CuSO4/H2O2作為引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)了將聚多巴胺（PDA）和甲基丙烯酸磺酸基甜菜堿（SBMA）在聚丙烯腈（HPAN）基膜上快速共沉積，制備出表面呈電中性，同時(shí)具備抗污染抗菌的疏松納濾膜。胡云霞等[13]在正滲透復(fù)合膜表面，利用多巴胺和硝酸銀原位生成納米銀粒子（AgNPs），所制備的抗菌膜對大腸桿菌的抗菌率為95.6%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率可達(dá)99.9%。崔振宇等[14]通過化學(xué)交聯(lián)和金屬離子配位的方法在中空纖維膜外表面構(gòu)建了疏松納濾分離層，通過Cu2+離子配位的膜對大腸桿菌的抗菌率可達(dá)100%。釋放型抗菌膜尚存在一些共性問題：一般隨著抗菌劑的不斷釋放，膜的抗菌性能隨之削弱甚至完全喪失，此外制備膜過程比較繁瑣復(fù)雜。

本文選用簡單易行的連續(xù)界面聚合法對聚酰胺反滲透復(fù)合膜進(jìn)行抗菌改性優(yōu)化，從而制備出接觸型抗菌反滲透復(fù)合膜。在聚砜（PSf）超濾膜支撐層上利用三甲酰氯（TMC）和間苯二胺（MPD）發(fā)生界面聚合反應(yīng)，隨即將抗菌劑支化聚乙烯亞胺（PEI）作為二次界面聚合單體，與未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)發(fā)生連續(xù)界面聚合反應(yīng)，使交聯(lián)的功能層在發(fā)揮截留性能的同時(shí)，起到抗菌的作用。對所制備的接觸型抗菌反滲透復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)和表面性能進(jìn)行了分析，同時(shí)考察了膜的分離和抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

聚砜（PSf）超濾膜：由中國DOW Chemical Co.Ltd. 提供，水通量為1500 L/(m2· h· MPa),切割分子量為3.5×104；TMC 和MPD：購于中國上海阿拉丁化學(xué)有限公司；樟腦磺酸（CSA）、三乙胺（TEA）、正己烷、氯化鈉（NaCl）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）和PEI（Mn=600）：購于西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；蛋白胨、瓊脂粉和牛肉提取物：由北京奧博生物科技有限公司和天津英達(dá)稀有化學(xué)試劑廠提供；大腸桿菌（DH5α）和金黃色葡萄球菌（ATCC 6538）：由中國瑞楚生物有限公司提供。所有化學(xué)品均為分析級。

1.2 抗菌改性優(yōu)化

選用支化的PEI 作為改性試劑，通過連續(xù)界面聚合法對聚酰胺反滲透復(fù)合膜進(jìn)行抗菌優(yōu)化改性。首先將PSf 超濾膜在異丙醇中浸泡30 s，用去離子水沖洗后，將水相溶液（2% MPD/4.6% CSA/2%TEA 的水溶液）傾倒在基膜表面停留30 s，之后用橡膠輥滾除多余的水相溶液。然后將有機(jī)相溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% TMC/正己烷）傾倒在膜表面并停留120 s，倒出多余溶液，所得膜命名為RO 膜。隨即將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% PEI 水溶液傾倒在RO 膜表面并停留60 s，進(jìn)行二次界面聚合反應(yīng)后，將膜置于烘箱中熱處理一定時(shí)間，從而制備出接觸型抗菌反滲透復(fù)合膜，如Fig.1 所示，膜簡稱為MPD/TMC/PEI，在去離子水中保存待用。

Fig. 1 Schematic diagram of antibacterial RO membrane

采用單因素法，通過改變PEI 反應(yīng)濃度及時(shí)間、熱處理溫度及時(shí)間，探究第2 次界面聚合改性工藝參數(shù)對膜分離性能的影響。

1.3 最佳改性工藝參數(shù)優(yōu)化

1.3.1 PEI 對膜性能的影響：為了探索PEI 參與連續(xù)界面聚合改性時(shí)，不同反應(yīng)濃度和反應(yīng)時(shí)間對復(fù)合膜性能的影響，將熱處理?xiàng)l件設(shè)置為100 ℃，處理5 min，首先固定PEI 的反應(yīng)時(shí)間為60 s，PEI 反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為0%，1%，2%，3%，4%，5%；然后固定PEI 反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，PEI 處理時(shí)間分別設(shè)定為0 s，60 s，90 s。

1.3.2 熱處理對膜性能的影響：固定PEI 處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，處理時(shí)間為60 s，探索熱處理對復(fù)合膜性能的影響。首先固定熱處理時(shí)間為5 min，熱處理溫度分別設(shè)定為80 ℃，100 ℃，120 ℃；然后固定熱處理溫度為100 ℃，熱處理時(shí)間分別設(shè)定為0 min，5 min，10 min。

1.4 膜的表征

采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（Vector 22 FT-IR，Bruker，德國）對復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用接觸角分析儀（DSA100，JYSP-180）測定了25 ℃和相對濕度60%下膜的靜態(tài)水接觸角（WCA），對每個(gè)樣本分別選取5 個(gè)位置進(jìn)行觀察和測試，并取平均值。用0.1 mmol/L KCl 在(25±1.0) ℃時(shí)測定膜表面電荷特性，在測試前至少12 h，用0.1 mmol/L KCl 平衡膜樣品，表面Zeta 電位利用Helmholtz-Smoluchowski 方程計(jì)算。

1.5 膜分離性能測試

使用實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流過濾裝置進(jìn)行復(fù)合膜截留性能測試。測試條件為：1.5 MPa，pH=7，2×10-3g/mLNaCl，在室溫下對膜樣品穩(wěn)壓30min 后測量膜的水通量和鹽截留率。水通量（J）和鹽截留率（R）由式（1）和式（2）計(jì)算

式中：J——水通量，L/(m2· h）；V——時(shí)間間隔T（單位h）內(nèi)的滲透水體積，L；A——有效膜面積，m2,本文所使用的反滲透裝置中平板膜池的有效面積為18.75 cm2。

式中：R——截留率,%；Cp和Cf——分別表示滲透液和進(jìn)料液的離子電導(dǎo)率，μS/cm。

1.6 抗菌性能評價(jià)

選用革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌作為細(xì)菌模型，利用菌液振蕩法對復(fù)合膜的抗菌性能進(jìn)行評價(jià)。冷凍菌群在營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基（5 g/L 氯化鈉和牛肉膏，10 g/L 蛋白胨，pH=7.4～7.6）中培養(yǎng)，然后放入培養(yǎng)皿中在37 ℃培養(yǎng)24 h，培養(yǎng)第1 代細(xì)菌。然后，將1 mL 的第1 代細(xì)菌放入100 mL 的營養(yǎng)肉湯中，在37 ℃恒溫?fù)u床中培養(yǎng)24 h，產(chǎn)生第2 代細(xì)菌。隨后用紫外分光光度計(jì)測定第2 代細(xì)菌的OD 值，若大于0.5，則可用于進(jìn)一步操作。將0.45 g 膜樣品剪切成5 mm×5 mm 的碎片，放入裝有42 mL PBS 緩沖液（7.16 g/L 磷酸二氫鈉、1.36 g/L 磷酸二氫鉀、1000 mL 去離子水）和3 mL 第2 代細(xì)菌稀釋混懸液的錐形瓶中。空白對照組為PBS 無膜菌懸液。為了使細(xì)菌與膜樣品充分接觸，將錐形瓶在37 ℃振蕩24 h。隨后將0.03 mL 與膜樣品接觸后的細(xì)菌懸浮液稀釋至不同濃度（100～109），并將0.1 mL 不同濃度的細(xì)菌溶液移至平板上。每種濃度使用3 個(gè)平板進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，將平板置于37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)36 h。最后，用平板計(jì)數(shù)法計(jì)算瓊脂板上的菌落數(shù)，利用式（3）計(jì)算出對應(yīng)菌液的濃度，利用式（4）計(jì)算出各膜樣品上的細(xì)菌存活率。

式中：K——細(xì)菌存活率，%；Nm——膜樣品的細(xì)菌溶液濃度，CFU/mL；N0——空白對照組細(xì)菌溶液濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳改性工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 PEI 對膜性能的影響PEI 不同反應(yīng)濃度和反應(yīng)時(shí)間對復(fù)合膜性能的影響如Fig.2 所示。由Fig.2(a)可知，經(jīng)過PEI 改性處理后，膜的鹽截留率和水通量都得到了一定程度的提升。通過連續(xù)界面聚合，PEI 與膜表面未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反滲透復(fù)合膜功能層表面又形成新的聚酰胺功能層，從而在膜表面形成了復(fù)合功能層。同時(shí)復(fù)合膜表面接入了大量的親水性氨基基團(tuán)，根據(jù)溶液擴(kuò)散理論，膜表面親水性的提升促進(jìn)了水分子在膜表面的溶解，這也彌補(bǔ)了PEI 功能層所帶來的滲透位阻。經(jīng)過PEI 處理后復(fù)合膜的截留率提升是由于鹽通過膜時(shí)的空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，同時(shí)改性后膜表面電勢有所提升。一般而言，鹽截留率會隨著膜表面電荷的增加而提高[9]。當(dāng)PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其通量為42.2 L/(m2·h)，鹽截留率為97.1%，當(dāng)PEI 處理濃度增加至2%時(shí)，其通量提升至49.9 L/(m2·h)，截留率提升至98.9%。這是因?yàn)殡S著PEI 濃度的增加，參與反應(yīng)的氨基增多，未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)與更多的氨基發(fā)生二次聚合反應(yīng)，提高了膜表面的交聯(lián)度，復(fù)合功能層結(jié)構(gòu)也更為致密，膜的截留性能提升，同時(shí)引入更多的親水基團(tuán)使復(fù)合膜水通量也有所提高。繼續(xù)增加PEI 處理濃度對膜性能影響不大，說明PEI 改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，二次界面聚合反應(yīng)完全，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，并不能繼續(xù)提高其反應(yīng)程度，對膜性能影響不大。綜上所述，確定本實(shí)驗(yàn)PEI 最佳處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。由Fig.2（b）可知，當(dāng)PEI 的反應(yīng)時(shí)間為60 s 時(shí)，復(fù)合膜的通量和截留率均有明顯提升，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，對截留率和通量影響不大。這說明反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 s 時(shí)，PEI 與未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)已完全反應(yīng)。因此，本實(shí)驗(yàn)選取PEI 改性時(shí)間為60 s。

Fig. 2 Effect of PEI reaction concentration (a) and action time (b) on performance of composite membranes

2.1.2 熱處理對膜性能的影響：熱處理溫度和時(shí)間對復(fù)合膜性能的影響如Fig.3 所示。由Fig.3（a）可知，隨著熱處理溫度的升高，膜的截留率有所提升，但通量逐漸下降。熱處理溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，膜的截留性能最好。這是因?yàn)闇囟仍?00 ℃時(shí)，PEI 與未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)能夠充分反應(yīng)，使功能層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為致密，復(fù)合膜對鹽的截留較高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到120 ℃時(shí)，膜的截留率基本不變，而通量卻減小。從Fig.3（b）中數(shù)據(jù)對比可知，經(jīng)過熱處理后，膜的截留率和通量均有所提升，處理溫度為5 min 時(shí)，膜的性能較好。這是因?yàn)闊崽幚砟艽偈故Ｓ嗟孽Ｂ裙倌軋F(tuán)反應(yīng)，提高復(fù)合膜的交聯(lián)度。當(dāng)處理溫度達(dá)到120 ℃以及處理時(shí)間超過5 min，膜的截留率未發(fā)生明顯變化，但是通量略有下降，這可能是因?yàn)槟ぴ陂L時(shí)間的高溫下容易造成膜孔道塌縮而導(dǎo)致膜的通量下降。因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳熱處理溫度為100 ℃，熱處理時(shí)間為5 min。

Fig. 3 Effect of curing temperature (a) and time (b) on performance of composite membranes

綜上所述，PEI 對聚酰胺反滲透復(fù)合膜的抗菌改性優(yōu)化的最佳工藝參數(shù)為PEI 改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，處理時(shí)間為60 s，熱處理溫度為100 ℃，熱處理時(shí)間5 min。

2.2 抗菌反滲透復(fù)合膜表征

2.2.1 紅外光譜分析：RO 和MPD/TMC/PEI 膜的紅外光譜如Fig.4 所示。由Fig.4 可知，1236 cm-1，1485 cm-1和1584 cm-1處的峰值分別與C—O 鍵的拉伸、C—H 鍵的變形振動和芳香環(huán)C=C 鍵的拉伸振動有關(guān)。1541 cm-1，1609 cm-1和1669 cm-1分別對應(yīng)N—H（酰胺Ⅱ）的平面彎曲振動、氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ的伸縮振動和酰胺鍵中C=O（酰胺Ⅰ）的伸縮振動。對于反滲透膜的這3 個(gè)特征峰[2]，MPD/TMC/PEI 膜的峰強(qiáng)度要高于RO 膜，這是由于PEI 中的氨基與TMC中的酰氯基團(tuán)反應(yīng)生成更多的酰胺基團(tuán)所致。3440 cm-1處的峰是—OH 的伸縮振動，經(jīng)過PEI 修飾后膜的親水性增強(qiáng)所致。以上分析結(jié)果證明，PEI參與了連續(xù)界面聚合改性。

Fig. 4 ATR-FT-IR spectra of membranes

Fig. 5 Zeta potentials of membranes

2.2.2 膜表面荷電性分析：膜表面荷電性是膜表面特性的重要性能之一，直接影響到膜的生物污染程度[11]。本文在pH 為3.0～10.0 的范圍內(nèi)測定了膜的表面電荷，結(jié)果如Fig.5 所示。2 種膜的Zeta 電位均隨pH 值的增加而降低。對于RO 膜，當(dāng)pH＞4.0 時(shí)，電位為負(fù)值，這是由于膜表面裸露的大量未反應(yīng)的酰氯水解成羧基，使復(fù)合膜表面帶有荷負(fù)電。在pH=4.0 時(shí)，MPD/TMC/PEI 膜 的Zeta 電 位 約 為20 mV，pH＞5.0 后，才出現(xiàn)負(fù)電位。PEI 引入的大量帶正電的氨基使得膜表面的電位提升，等電點(diǎn)增加。一般而言，高表面電荷削弱了微生物吸附的作用力，阻止了微生物在膜表面的沉積以及生物層的形成。

2.2.3 膜的親水性分析：膜表面的親疏水性直接影響到膜生物污染的程度，親水的膜表面有利于抑制膜生物污染的發(fā)生[11]。因此，對RO 與MPD/TMC/PEI 膜的水接觸角進(jìn)行了測試和對比，結(jié)果如Fig.6所示。RO 膜的水接觸角約為68.6°，這與聚酰胺反滲透復(fù)合膜的水接觸角是一致的。與RO 膜相比，MPD/TMC/PEI 膜的水接觸角有了明顯降低，約為33.6°，這主要是由于PEI 中含有大量的親水性NH2基團(tuán)，引入到膜表面使得親水性明顯提升。表面親水性不利于細(xì)菌細(xì)胞的黏附，PEI 參與二次界面聚合改性后使得膜表面親水性明顯提高，有利于提升膜的抗細(xì)菌黏附和殺菌性能。

Fig. 6 Water contact angles of membranes

Fig. 7 Water flux and salt rejection of membranes

2.3 膜的分離性能

為了對比連續(xù)界面聚合法對反滲透復(fù)合膜的抗菌改性，本文選取了MPD 和PEI 按照5:5 比例構(gòu)成水相及完全由PEI 構(gòu)成水相單體，來制備不同類型的反滲透復(fù)合膜，分別命名為(MPD+PEI)/TMC 和PEI/TMC 膜，不同膜的截留率和水通量如Fig.7 所示。RO 和PEI/TMC 膜的通量分別為35.7 L/(m2·h)和31.0 L/(m2· h)，MPD/TMC/PEI 膜 的 通 量 達(dá) 到50.0 L/(m2·h)，而(MPD+PEI)/TMC 膜的通量僅為20.7 L/(m2·h)。MPD/TMC/PEI 膜的水通量提高，是因?yàn)榇罅康挠H水性氨基接枝到膜表面所致。根據(jù)溶液擴(kuò)散理論，親水性的提高有利于水分子在膜中的溶解度，從而抵消了PEI 接枝層增加的滲透阻力帶來的負(fù)面影響。RO 膜的截留率為96.6%，(MPD+PEI)/TMC 和PEI/TMC 膜的截留率分別91.5%和87%，而MPD/TMC/PEI 膜的截留率提高到98.8%。MPD/TMC/PEI 膜截留率提升是由于空間位阻效應(yīng)和改性后膜表面電荷提升所致。一般而言，隨著膜表面電荷的增加，鹽截留率也相應(yīng)增加。(MPD+PEI)/TMC 膜中的PEI 所帶的NH2部分掩埋在膜表面以下，對膜表面親水性和電荷的提高貢獻(xiàn)不大。PEI僅作為水相單體制備的PEI/TMC 膜為納濾膜，因此對鹽的截留率較低[4]。由此可見，PEI 作為連續(xù)界面聚合單體參與二次界面聚合改性所制備的反滲透復(fù)合膜截留性能更為優(yōu)異。

2.4 膜的抗菌性能

采用菌液振蕩法對復(fù)合膜的抗菌性能進(jìn)行評價(jià)。將細(xì)菌與空白樣和不同膜在培養(yǎng)基中振蕩培養(yǎng)，把稀釋后的菌液涂抹在瓊脂板上，將瓊脂板在37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)36 h。根據(jù)式(3)和式(4)，通過瓊脂板上存在的菌落數(shù)算出樣品的菌液濃度和細(xì)菌存活率。Fig.8 為稀釋不同倍數(shù)的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在瓊脂板上的菌落數(shù)照片，Tab.1 為不同膜瓊脂板上的菌落數(shù)、菌液濃度和細(xì)菌存活率數(shù)值。

Fig.8 Images of E. coli (a～e) and S. aureus (a’～e’) of different membranes

Fig.8 分別為空白組，RO，(MPD+PEI)/TMC，PEI/TMC 和MPD/TMC/PEI 膜對應(yīng)的瓊脂板在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)36 h 后細(xì)菌菌落照片。由圖直觀可以看出，與空白對照組對比，RO 膜的菌落數(shù)沒有減少，(MPD+PEI)/TMC 膜上的菌落略有減少，PEI/TMC 膜的菌落數(shù)明顯減少，而MPD/TMC/PEI 膜的菌落數(shù)最少。由此可知，PEI 參與膜的制備，有利于膜的抗菌性能的提升，重點(diǎn)的是選擇合適的制備方法和工藝。

為了定量考察膜的抗菌性能，由式(3)和式(4)分別計(jì)算出膜表面的菌液濃度和細(xì)菌存活率，結(jié)果見Tab.1。空白對照組中大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌液濃度分別為24×105CFU/mL 和52×105CFU/mL，RO 膜表面2 種細(xì)菌的存活率分別為96.2%和94.0%，幾乎沒有抑菌效果。(MPD+PEI)/TMC 膜表面2 種細(xì)菌的存活率分別為82.9%和73.1%，比RO膜略低。PEI/TMC 膜中的2 種菌液濃度分別為14.7×105CFU/mL 和18.3×105CFU/mL，細(xì)菌存活率分別為61.2%和35.2%，比RO 和(MPD+PEI)/TMC 膜表面的細(xì)菌存活率要低，這是由于水相單體完全由PEI 構(gòu)成，支化的PEI 具有大量的氨基，在完成界面聚合反應(yīng)后，仍有部分未反應(yīng)完全的氨基裸露在膜表面。對于MPD/TMC/PEI 膜，菌液濃度分別為1×105CFU/mL 和1.9×105CFU/mL，細(xì)菌的存活率低至4.2%和3.7%，膜對于2 種細(xì)菌的抗菌率可達(dá)95.8%和96.3%。這是由于PEI 作為二次界面聚合單體，直接傾注在反滲透膜表面，與殘留的羧基反應(yīng)后，會有大量的支化NH2裸露在膜表面，而PEI/TMC 膜一部分NH2則掩埋在膜表面以下。帶正電的氨基可以滲透進(jìn)荷負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞膜內(nèi)部，破環(huán)細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，影響細(xì)菌正常代謝，最終導(dǎo)致其死亡。因此MPD/TMC/PEI 膜對細(xì)菌的殺菌效果比其它膜更明顯。由此看來，利用PEI 對膜二次界面聚合制備的接觸型抗菌反滲透復(fù)合膜，抗菌效果優(yōu)異。

Tab. 1 Statistical table of colony data of different agar plates of membranes

3 結(jié)論

本文以PSf 超濾膜為支撐層，利用間苯二胺和三甲酰氯制備出聚酰胺反滲透復(fù)合膜，選用支化聚乙烯亞胺作為抗菌改性單體，通過連續(xù)界面聚合法對復(fù)合膜進(jìn)行抗菌改性。改性后的膜與原膜相比，親水性和荷電性的雙重提升有助于膜的抗菌性能的提高。所制備的接觸型抗菌反滲透復(fù)合膜的截留率提高為98.9%，水通量達(dá)到49.9 L/(m2·h)，對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到95.8%和96.3%，說明制備的復(fù)合膜具有良好的抗菌效果。支化的PEI 具有高陽離子電荷密度和親水性，與簡單易行的界面聚合方法相結(jié)合制備接觸型抗菌膜，對于分離膜制備和改性具有一定借鑒和參考意義。