季靜怡，聶宜蘋，王子璇，賈鵬飛，張 丹

（1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122；2. 石家莊學(xué)院河北省纖維材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊 050035）

活性染料，又稱反應(yīng)性染料，是一種在染色時可與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一類染料[1]。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有可與纖維中的—OH，—NH2等發(fā)生反應(yīng)的活性基團，因此具有優(yōu)良的勻染性能和濕牢度，且色譜齊全、使用方便，被廣泛應(yīng)用于棉纖維的染色[2]。但是，由于活性染料在水中溶解后帶上負電荷，纖維在染液中也帶負電荷，兩者之間雖然可以形成共價鍵結(jié)合，但是會產(chǎn)生排斥力；并且活性染料在上染過程中會部分水解，導(dǎo)致染料的利用率低，進而對棉織物的上染率不高。為了改善這一問題，染色時需加入大量的無機鹽作為促染劑[3]，但隨之而來的是高鹽染色廢水的產(chǎn)生，這為后期的廢水處理帶來了極大的困擾。日本住友公司[4]推出了一種異雙活性基陽離子型活性染料，作為低鹽活性染料，其具有很高的活性和直接性，但其勻染性差且會增加染料的用量，成本偏高。德國Monforts 和Zenca 公司[5]通過改善染色工藝來實現(xiàn)活性染料的低鹽染色，并聯(lián)合開發(fā)了濕短蒸染色機及相關(guān)工藝，但是其工藝條件嚴苛，不宜廣泛推廣。相比之下，棉纖維陽離子化[6]是一種直接有效提高上染率的方法，其操作簡便，并且在染色過程中不使用無機鹽，因此該法有著廣闊的研究與應(yīng)用前景。丁夢陽等利用自制陽離子改性劑DETA 對棉織物進行了改性，并與陰-非離子型表面活性劑進行了比較，其上染率可達71.40%[7]；徐華鳳等利用自制陽離子明膠蛋白助劑對CVC 織物進行了陽離子化改性，其上染率可達67.44%[8]。

聚乙烯胺是一種氨基直接連接在碳氫骨架上的水溶性高分子[9]，聚乙烯胺中含有大量的高活性氨基。甜菜堿屬季銨堿類物質(zhì)，含有大量的季銨基團[10]。將甜菜堿接枝在聚乙烯胺骨架上，可得到甜菜堿接枝聚乙烯胺改性劑。為了提高棉織物的上染率并解決活性染料染色中的高鹽廢水問題，可以采用聚乙烯胺類改性劑將棉纖維陽離子化，使其纖維表面攜帶正電荷，并通過正負電荷之間的靜電相互作用增加纖維與染料之間的親和力[11]，從而達到促染的目的。基于此，本文將聚乙烯胺改性棉織物、甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物在同一條件下分別進行無鹽染色，探究接枝后的聚乙烯胺在活性染料染色過程中的情況及其影響因素與機理。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

純棉平紋機織布：經(jīng)密為130 根/10 cm、緯密為110 根/10 cm、克重為320 g/m2，深圳嘉佳亮紡織廠；聚乙烯胺（PVAm）：實驗室自制；甜菜堿、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、丙酮、碳酸鈉、氯化鈉：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；活性艷紅X-B（分子式：C19H9Cl2N6Na3O10S3）、活性艷藍KN-R（分子式：C22H16N2Na2O11S3）、活性嫩黃K-4G（分子式：C25H16ClN9Na4O13S4）：工業(yè)品，樅陽縣三金顏料有限責任公司。

1.2 甜菜堿接枝聚乙烯胺的制備

稱取0.1 gPVAm 于250 mL 燒杯中，加入去離子水并使用磁力攪拌器慢速攪拌，待PVAm 充分溶解后，加入0.43 g 甜菜堿、4 g NHS 和2 g EDC，繼續(xù)攪拌溶解。用0.1 mol/L HCl 溶液控制燒杯內(nèi)溶液的pH始終保持在5.5，并用磁力攪拌器慢速攪拌，反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液放入透析袋（截留分子量(8～14)×103）中進行5 d 的透析分離，隨后將所得溶液進行冷凍干燥，得到甜菜堿接枝聚乙烯胺。其反應(yīng)原理如Fig.1所示。

Fig.1 Schematic diagram of betaine grafted polyvinylamine reaction

1.3 甜菜堿接枝聚乙烯胺/聚乙烯胺改性棉織物的制備

將經(jīng)過前處理的棉織物放置在一定濃度的氫氧化鈉溶液中進行絲光處理，取出后置于60 ℃的鼓風烘箱中烘干。將聚乙烯胺和甜菜堿接枝聚乙烯胺分別配置成0.1%～2.0%的溶液，再用0.1 mol/L的NaOH 將溶液的pH 值控制在同一固定值，隨后將棉織物于室溫浸入溶液中，并在水浴鍋中以2 ℃/min 的速度升溫至60 ℃。于60 ℃保持60 min，取出后水洗至中性，最后將改性后的織物置于60 ℃的鼓風烘箱中烘干，得到聚乙烯胺改性棉織物和甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物。

1.4 染色過程

將絲光處理后的棉織物用活性染料進行染色。先將棉織物在30 ℃浸入活性染料濃度為1.0%的染液中（浴比為1∶50），加入NaCl 為促染劑（20 g/L）染 色40 min，隨 后 以2 ℃/min 的 速 度 升 溫 至60 ℃，再加入Na2CO3作為固色劑繼續(xù)染色40 min。冷卻至室溫后取出水洗，最后將改性后的織物置于60 ℃的鼓風烘箱中烘干。

分別將聚乙烯胺改性棉織物和甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物使用活性染料進行染色，將織物在30 ℃放入活性染料質(zhì)量分數(shù)為1.0%的染液中（浴比為1∶50），染色40 min，隨后以2 ℃/min 的速度升溫至60 ℃，繼續(xù)染色40 min，冷卻至室溫取出水洗，最后將改性后的織物置于60 ℃的鼓風烘箱中烘干。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜（FT-IR）表征：采用賽默飛世爾科技（中國）有限公司的Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀測定改性聚乙烯胺的紅外光譜。測定范圍為500～4000 cm-1。

1.5.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：采用核磁共振波譜儀（NMR，德國Bruker AV400），測定產(chǎn)物的核磁共振氫譜（1H-NMR）。氘代氯仿為溶劑、四甲基硅烷為內(nèi)標。

1.5.3 棉織物表面形貌表征：將整理前的棉織物、聚乙烯胺改性棉織物和甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物分別在干燥器中室溫平衡24 h，取3 mm×3 mm 的樣品貼在樣品臺上，抽真空噴金，在20 kV 電壓下，使用SU1510 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。

1.5.4K/S值測試：K/S值是通過多光源分光測試儀測出織物最大吸收波長處的反射率R值，采用多光源分光測試儀測定整理前后染色棉織物的表面顏色深淺度。

1.5.5 上染百分率測試：使用分光光度計分別測定染色前染液在最大吸收波長下的吸光度值(A1)和染色后染液在最大吸收波長下的吸光度值(A2)，然后按公式E=(1-A2/A1)計算上染百分率。

1.5.6 勻染性分析：使用多光源分光測試儀在經(jīng)過染色后的棉織物表面均勻選取10 個點，測定最大吸收波長下的K/S值，計算標準偏差(Sr)以表示勻染性的優(yōu)劣。

1.5.7 耐色牢度測試：耐摩擦色牢度按GB/T3920-1997 方法測試；耐洗色牢度按GB/T3921-1997 方法測試。

1.5.8 染色廢水的化學(xué)需氧量（CODcr）測試：使用蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰镜?B-3B（V8）型多參數(shù)水質(zhì)分析儀對染色廢水進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 甜菜堿接枝聚乙烯胺的性能表征

2.1.1 甜菜堿接枝聚乙烯胺紅外光譜分析：由Fig. 2知，甜菜堿接枝聚乙烯胺在3246 cm-1處出現(xiàn)了酰胺的—NH 的伸縮振動吸收峰，這可能是由于聚乙烯胺未完全水解而存在酰胺產(chǎn)生的峰[12]；在2920 cm-1處出現(xiàn)了由烷烴類的—C—H 反對稱伸縮振動吸收峰；在1656 cm-1處出現(xiàn)了—C=O 的伸縮振動吸收峰；在1439 cm-1和1388 cm-1處出現(xiàn)了由烷烴類的—C—H 反對稱伸縮振動吸收峰；且在1104 cm-1處出現(xiàn)了—C—N 的伸縮振動吸收峰，并且原來甜菜堿上在1201 cm-1處—C—O—吸收峰消失，表明甜菜堿被成功地接枝到聚乙烯胺上。季銨鹽無特征吸收峰，但是當—CH3與N+相連時，甲基的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、不對稱變角振動和對稱變角振動的頻率都向高頻位移[13]。

Fig.2 Infrared spectra of betaine grafted polyvinylamine

2.1.2 甜菜堿接枝聚乙烯胺核磁共振氫譜分析：Fig. 3 為甜菜堿接枝聚乙烯胺的1H-NMR 譜圖。由Fig. 3 可知，δ(a)(b)(c)7.261 處為氘代氯仿的溶劑 峰；δ5.300 處為—NH 鍵上的H；δ4.111 處為連在—NH 上的—CH—鍵上的H；δ3.644 處為單獨在外的—CH2鍵上的H；δ2.045 處為接枝季銨上的—CH3鍵上的H；由于—CH2和—NH2上的H 的峰靠得很近，所以在δ1.555 處為聚乙烯胺中—CH2和—NH2鍵上的H；δ1.259 處為聚乙烯胺中—CH—鍵上的H。由Fig. 3 的峰面積比計算可知，甜菜堿接枝聚乙烯胺的接枝率為5.05%。

Fig.3 1H-NMR spectra of betaine grafted polyvinylamine

2.2 制備工藝對改性棉織物上染率的影響

2.2.1 pH 值對聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的上染率影響：由Fig. 4 可知，在前處理過程中pH 值對經(jīng)聚乙烯胺類改性劑改性的棉織物上染率影響較大，且隨著pH 值逐漸增大，改性棉織物的上染率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由于聚乙烯胺類改性劑在酸性條件下氨基發(fā)生質(zhì)子化，隨之pH 降低，聚乙烯胺類改性劑所帶攜帶的正電荷之間的排斥作用增強，分子鏈越發(fā)伸展，附著在纖維上的聚乙烯胺類改性劑相對減少，從而影響染色效果。當pH 在堿性條件下，聚乙烯胺類改性劑中的氨基基團排斥作用大大降低，聚乙烯胺類改性劑在纖維上的附著量增加，并屏蔽了棉纖維表面原有的負電荷。此外，在較強堿性條件下，纖維發(fā)生溶脹，也利于聚乙烯胺類改性劑附著在纖維上，由此可以增加染料與纖維之間的親和力。由Fig. 4 可知，當pH 值為11.0時，聚乙烯胺改性棉纖維染色效果最好，上染率高達78.1%；當pH 值為11.0 時，甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉纖維的染色效果也很好，上染率可達74.5%，可見聚乙烯胺類改性劑能提高棉織物的上染率。

Fig.4 Effect of pH value of pretreatment on dye uptake

2.2.2 聚乙烯胺類改性劑濃度對棉織物上染率的影響：由Fig. 5 可知，聚乙烯胺類改性劑濃度對改性棉織物的上染率影響較大，且隨著聚乙烯胺類改性劑濃度逐漸增大，改性棉織物的上染率呈現(xiàn)先增大后趨于平緩的趨勢。隨著聚乙烯胺類改性劑濃度的提高，附著于纖維上的正電荷增多，有利于陰離子染料的吸附。但是隨著聚乙烯胺類改性劑濃度的不斷增加，最終會阻礙染料的滲透，反而使上染率降低。因此，如果已達到較高的上染率，就不必再繼續(xù)增加聚乙烯胺類改性劑的用量，以免造成浪費。因此聚乙烯胺改性劑的最佳使用濃度為10%（質(zhì)量濃度），甜菜堿接枝聚乙烯胺的最佳使用的質(zhì)量分數(shù)為0.8%。

Fig.5 Effect of pretreatment concentration on dye uptake

2.2.3 處理溫度對聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的上染率的影響：由Fig. 6 可知，處理溫度對聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的上染率影響較大，且隨著溫度逐漸上升，改性棉織物的上染率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。依據(jù)經(jīng)典吸附理論，溫度越低，纖維對聚乙烯胺類改性劑的吸附量就越高。但是溫度過低會導(dǎo)致聚乙烯胺類改性劑與纖維結(jié)合的活化能降低，改性效果不明顯；較高溫度雖然可以使聚乙烯胺類改性劑與纖維結(jié)合的活化能增高，但是聚乙烯胺類改性劑在溫度過高的情況下容易解吸。因此聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的最佳處理溫度為55 ℃。

Fig.6 Effect of pretreatment temperature on dye uptake

2.3 聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的SEM 分析

未改性的棉織物、聚乙烯胺改性棉織物和甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物的SEM 圖如Fig. 7 所示，a 為絲光處理后的棉織物，b 為聚乙烯胺改性棉織物，c 為甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物。由Fig. 7 可知，未改性的棉織物由于經(jīng)過絲光處理縱向轉(zhuǎn)曲消失，但是仍存在著天然溝壑的較為光滑的纖維，而聚乙烯胺和甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物的纖維表面均勻地附著改性劑，僅僅增加了纖維表面的粗糙程度。因此聚乙烯胺類改性劑改性棉纖維對棉纖維的形貌沒有顯著影響，對纖維無損傷[14]。

Fig.7 SEM of cotton fabrics modified with polyethylene amine modifier

2.4 聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的染色效果

2.4.1 聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的勻染性：Tab.1

的數(shù)據(jù)表明，與未改性棉織物相比，聚乙烯胺類改性劑改性棉織物勻染性較好。這是由于棉織物經(jīng)過聚乙烯胺類改性劑改性后，纖維對染料的吸附量明顯增加。由于聚乙烯胺類改性劑改性纖維減少了染料與纖維間的靜電斥力，較傳統(tǒng)棉織物染色相比，聚乙烯胺類改性劑改性棉織物染色后得到的染色織物K/S值較大，勻染性較好。由于甜菜堿改性聚乙烯胺在聚乙烯胺上引入了季銨官能團，由Tab.1的數(shù)據(jù)可知，甜菜堿改性聚乙烯胺改性織物的勻染性更優(yōu)于聚乙烯胺改性棉織物。

Tab.1 Comparison of levelness between salt free dyeing and conventional salt dyeing of modified cotton fabric

2.4.2 聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的染色牢度：按照1.4 節(jié)所述染色工藝，對聚乙烯胺類改性劑改性織物進行無鹽染色，對未改性織物進行有鹽染色。由Tab.2 可知，聚乙烯胺類改性劑改性織物與未改性織物相比，其耐摩擦和耐皂洗牢度均有提高。這是因為，染料上的磺酸基與改性棉織物上氨基之間存在靜電引力，并且纖維與染料之間可形成共價鍵[15]，兩者共同作用可以有效地封閉染料中的部分陰離子基團，減少了活性染料的水解，并且使用改性劑改性可以增大染料與纖維之間的作用力，從而使改性棉織物的各項染色牢度均有所提高。由此可見，聚乙烯胺類改性劑改性的棉織物可以實現(xiàn)活性染料無鹽染色，并且聚乙烯胺類改性劑改性的棉織物具有良好的染色牢度。同時，甜菜堿改性聚乙烯胺通過在聚乙烯胺上引入的季銨官能團，可使甜菜堿改性聚乙烯胺改性棉織物的耐摩擦和耐皂洗牢度優(yōu)于聚乙烯胺改性棉織物。

Tab.2 Results of color fastness of modified and unmodified cotton fabrics

2.4.3 聚乙烯胺類改性劑改性棉織物的染色廢水CODcr：通過使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀對普通棉織物、聚乙烯胺改性棉織物和甜菜堿改性聚乙烯胺改性棉織物染色后的染色廢水進行CODcr 值檢測分析。由于聚乙烯胺類改性劑改性后的棉織物上染率大幅增加，染色廢水中的染料量減少，導(dǎo)致染色廢水中有機物含量下降，從而CODcr 值下降。由Fig.8 可知，聚乙烯胺棉織物和改性聚乙烯胺棉織物無鹽染色后的染色廢水與傳統(tǒng)棉織物有鹽染色相比，前者的CODcr 值大幅下降，表明聚乙烯胺類改性劑改性后的棉織物在提高織物上染率的同時，對染色廢水CODcr 值的降低也有重要作用。

Fig.8 Effect of polyvinylamine modifier on CODcr in dyeing wastewater of cotton fabrics

3 結(jié)論

本文通過簡單便捷的方法制備得到了甜菜堿接枝聚乙烯胺改性棉織物，避免了傳統(tǒng)染色過程中無機鹽的使用；改性整理的棉織物經(jīng)過活性染料無鹽染色后，上染率提高了37.2%，勻染性和染色牢度都得到了較大提升；染色廢水的CODcr值降低了82.56%。該方法解決了染色過程中活性染料染色鹽污染的問題，是一種綠色環(huán)保的染色方法，在印染、造紙等諸多行業(yè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。