呂樹祥，劉 昊，王 超

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

近年來，隨著車輛保有量的增加，人們對(duì)燃油的需求量也在逐漸增加，而面對(duì)日趨嚴(yán)格的燃油含硫量的限制，各國(guó)逐步開展燃油脫硫技術(shù)的研究[1].目前主要的燃油脫硫技術(shù)包括加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩類[2].HDS是較為成熟的脫硫技術(shù)，但其操作條件苛刻、設(shè)備投資大，同時(shí)由于含硫物質(zhì)的空間位阻效應(yīng)，噻吩類化合物不能有效脫除[3].相比之下，吸附脫硫(ADS)、生物脫硫(BDS)、萃取脫硫(EDS)、氧化脫硫(ODS)等[4]非加氫脫硫技術(shù)能耗更低、操作更便捷.其中，氧化脫硫技術(shù)因?yàn)榫哂忻摿蚵矢摺⒎磻?yīng)條件溫和等特點(diǎn)，被稱為面向21世紀(jì)的綠色脫硫工藝[5]，工業(yè)化應(yīng)用潛力巨大.

1 氧化脫硫機(jī)理

氧化脫硫技術(shù)是指燃油中的含硫化合物，如硫醇、硫醚以及噻吩類化合物[6]等，在一定條件下被氧化劑氧化為極性較強(qiáng)的含氧硫化物.由于含硫化合物中的碳硫鍵極性與碳?xì)滏I極性相近，且硫原子與碳原子雜化后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)空的d軌道，這就使得含硫化合物在氧化脫硫過程中易被氧化為相應(yīng)的砜類物質(zhì)和磺酸類化合物，如圖1[7]所示.小分子含硫化合物易被氧化為磺酸類化合物，而噻吩類雜環(huán)含硫化合物則被氧化劑氧化為相應(yīng)的亞砜和砜類化合物.不同于小分子的硫醇和硫醚，噻吩類化合物較難使用加氫脫硫技術(shù)去除，但隨著噻吩類化合物苯環(huán)上電子云密度的增大，其氧化反應(yīng)相對(duì)速率同步增大(見表1[6])，因此氧化脫硫技術(shù)主要用于去除燃油中的噻吩類化合物.而含硫化合物中的硫原子經(jīng)過氧原子的親電加成后，含硫化合物的極性相對(duì)增強(qiáng)，隨后可利用合適的方式將其從燃油中分離，進(jìn)而達(dá)到脫硫的目的[8-10].

圖1 有機(jī)含硫化合物的氧化機(jī)理 Fig.1 Oxidative mechanism of organic sulfur compounds

表1 有機(jī)含硫化合物電子云密度及其氧化反應(yīng)活性 Tab.1 Electron cloud density and oxidation reaction activity of organic sulfur compounds

2 氧化脫硫中的催化劑

2.1 有機(jī)酸催化劑

有機(jī)酸催化氧化法以過氧化物(大多為過氧化氫) 作為氧化劑，有機(jī)酸(如甲酸[11]、乙酸[12]等)作為催化劑，以此構(gòu)建過氧化物-有機(jī)酸催化體系[13-15]，利用體系內(nèi)產(chǎn)生的過氧酸將含硫化合物氧化為相應(yīng)的亞砜類或砜類化合物，從而增大含硫化合物的極性并利用極性溶劑萃取脫除.

林朋等[16]利用H2O2–甲酸催化體系對(duì)催化裂化(FCC)汽油進(jìn)行深度氧化脫硫，在反應(yīng)溫度為60℃的條件下，加入1mL異丁醛、0.05g硫酸亞鐵、5mL甲酸和5mL H2O2對(duì)50mL FCC汽油進(jìn)行30min的氧化脫硫反應(yīng)，最終脫硫率可達(dá)92.4%；張騰云等[17]利用H2O2–乙酸催化體系，加入理論量?jī)杀兜倪^氧乙酸(PAA)，在反應(yīng)溫度為50℃的條件下，進(jìn)行30min的氧化脫硫反應(yīng)，加氫柴油的硫含量從295.8mg/kg下降到13.4mg/kg，脫硫率可達(dá)95.5%；王雪琴[18]利用過氧乙酸體系考察其對(duì)汽油的氧化脫硫效果，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為20min的條件下，過氧乙酸體系對(duì)汽油的脫硫率可達(dá)93.5%，汽油中硫含量從407.1mg/L降低到26.6mg/L.

在有機(jī)酸催化體系中，提高氧化效率和選擇性是最核心的問題[19]，實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)體系中溶劑的芳香性強(qiáng)弱會(huì)對(duì)硫化物氧化的速度產(chǎn)生影響.為了提高催化氧化脫硫的反應(yīng)效率，提高氧化劑在體系內(nèi)的傳質(zhì)效率，可以通過加入助劑形成乳液氧化體系的方式對(duì)H2O2體系加以改進(jìn)，如李瑞麗等[20]向脫硫體系中加入分散劑Span-80，在相同的條件下，H2O2–甲酸體系脫硫率可達(dá)85.58%，而H2O2–甲酸–Span-80體系對(duì)重油FCC柴油的脫硫率可達(dá)98.27%，硫含量從12500mg/L下降到216mg/L，證明分散劑Span-80的加入可以顯著提升H2O2–甲酸催化體系的氧化效率；劉倩倩[21]采用磷鎢酸和季銨鹽自制雙親性相轉(zhuǎn)移劑對(duì)FCC柴油進(jìn)行氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)使用甲酸和雙親性相轉(zhuǎn)移劑會(huì)顯著提升H2O2催化體系的脫硫效果，在氧硫比(物質(zhì)的量比)為3.5、反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，脫硫率達(dá)到95%.

有機(jī)酸催化氧化法的相關(guān)理論研究起步較早，催化反應(yīng)活性較高，體系也較為成熟，在一些研究中還會(huì)向H2O2–有機(jī)酸催化體系中添加部分助劑來保持氧化劑的穩(wěn)定并降低體系內(nèi)傳質(zhì)阻力或利用超聲波為反應(yīng)體系提供能量，利用超聲場(chǎng)介入改變?cè)幸酣C液相界面平衡關(guān)系[22-23]，加強(qiáng)在液–液相界面處的湍動(dòng)效應(yīng)和微擾效應(yīng)，提高液–液傳質(zhì)效率和乳化效果，降低發(fā)生氧化脫硫反應(yīng)的門檻，加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行[24-27].一般來說，H2O2作為氧化劑與多種類型的催化劑組合均具有較好的氧化脫硫性能[28]，但是通常需要加入過量的H2O2，在反應(yīng)中產(chǎn)生的水也易與油品混溶，可能會(huì)導(dǎo)致油品乳化.為了避免H2O2作為氧化劑造成的油水兩相之間傳質(zhì)阻力過大的麻煩，大量研究人員將目光轉(zhuǎn)到油溶性的有機(jī)過氧化物上[29].雖然使用油溶性的有機(jī)過氧化物作為氧化劑避免了H2O2造成的油水兩相傳質(zhì)的問題，但是油溶性的有機(jī)過氧化物成本較高，并且副產(chǎn)物叔丁醇難以分離，導(dǎo)致燃油的辛烷值會(huì)降低，進(jìn)而影響燃油質(zhì)量.同時(shí)，H2O2–有機(jī)酸催化體系中使用的有機(jī)酸催化劑在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)造成設(shè)備的腐蝕，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)酸催化劑的分離與再生問題也未能找到合適的處理方式，同時(shí)較高的氧化劑成本也逐漸成為制約有機(jī)酸催化氧化法發(fā)展的瓶頸.相比之下，使用離子液體催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和有機(jī)–無機(jī)雜化材料催化體系等固體催化劑，不僅便于催化劑的分離和再生，而且避免了用于催化的有機(jī)酸溶于燃油中使油品質(zhì)量降低的弊端.

2.2 離子液體催化劑

離子液體是一類由離子組成的液態(tài)熔鹽[30-31]，具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好、功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，其作為一種新型的綠色介質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域.在離子液體催化氧化體系中，由于含硫化合物在離子液體中的溶解度大于其在燃油中的溶解度，因而含硫化合物會(huì)不斷地從燃油中萃取至離子液體中，并與氧化劑反應(yīng)生成砜類物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到燃油深度氧化脫硫的目的.

2.2.1 中性離子液體和酸性離子液體

Lo等[32]將離子液體和油品氧化脫硫相結(jié)合，利用中性離子液體[C4mim]PF6作為催化劑和萃取劑、H2O2作為氧化劑時(shí)，在70℃的條件下經(jīng)過6h的反應(yīng)，DBT模擬油的硫含量從758mg/kg下降至7.8mg/kg，脫硫率約為 99%.Zhang等[33]利用[HDBN]Cl/nZnCl2(n＝1，2，3)催化劑探索了Lewis酸性離子液體對(duì)模擬油的脫硫性能，催化劑在使用6個(gè)周期后仍能保持超過95%的氧化脫硫活性，在隨后對(duì)柴油的氧化脫硫性能測(cè)試中，硫含量從559.7mg/kg下降至6.5mg/kg，脫硫率達(dá)到98.8%；但ZnCl2含量的增加會(huì)導(dǎo)致陰離子與陽離子之間的相互作用增強(qiáng)，顯著增大了離子液體的黏度，降低了體系內(nèi)的傳質(zhì)效率，導(dǎo)致催化性能降低.Xu等[34]制備了[C4mimCl]CoCl2離子液體，使用Co2+與過氧單磺酸鉀(KHSO5)反應(yīng)后生成的強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基作為氧化劑對(duì)模擬油體系進(jìn)行氧化脫硫，結(jié)果表明在適宜的條件下，模擬油中含硫化合物(DBT)的脫除率達(dá)到了97%，使用6個(gè)周期后仍能保持96%以上的脫硫率；但隨著離子液體使用量的增加，過量的Co2+會(huì)成為自由基清除劑消耗硫酸根自由基，阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2.2 雜多酸離子液體

雜多酸離子液體具有良好的可設(shè)計(jì)性，在萃取氧化脫硫中有著廣泛應(yīng)用.雜多酸離子液體催化劑同時(shí)擁有雜多酸陰離子優(yōu)異的催化性能和離子液體的疏水性，有利于萃取氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行.Wang 等[35]使用雜多酸離子液體催化氧化體系進(jìn)行氧化脫硫研究，利用[C3SO3Hnhm]3PW12O40作為催化劑，在氧硫比(物質(zhì)的量比)為15、反應(yīng)溫度為50℃的條件下，對(duì)硫含量為800mg/kg的DBT模擬油進(jìn)行105min的氧化脫硫反應(yīng)，最終脫硫率可達(dá)99.4%.Lü等[36]合成了非均相催化劑[C4mim]5PMo10V2O40，以氧氣為氧化劑對(duì)模擬油體系進(jìn)行氧化脫硫研究，在初始氧分壓0.2MPa、反應(yīng)溫度125℃、催化劑用量0.5%的條件下反應(yīng)4h，可將93.4%的DBT從模擬油中脫除；在反應(yīng)了5個(gè)周期后，仍可保持90%左右的脫硫率.隨后，Liao等[37]在此基礎(chǔ)上對(duì)原有催化劑進(jìn)行改進(jìn)，制備了(NH4)xH4－xPMo11VO40(x＝1，2，3，4)催化劑，在120℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2h，可將全部含硫化合物從模擬油體系中氧化脫除；在對(duì)不同含硫化合物進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)后發(fā)現(xiàn)，硫化物的脫除選擇性為DBT＞4，6-DMDBT＞BT，這表明含硫雜環(huán)化合物的氧化效率不僅與硫原子上電子云密度有關(guān)，更與含硫化合物的空間位阻效應(yīng)有關(guān)[38-39].Zhuang等[40]合成了3種不同的雜多酸[Cnmim]PMoV(n＝2，4，6)，以H2O2為氧化劑對(duì)模擬油體系進(jìn)行探究，結(jié)果表明在50℃的條件下反應(yīng)2h，[C2mim]PMoV可將94.1%的DBT從模擬油中脫除；隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，催化劑疏水性增大，在萃取相中的溶解度也相應(yīng)地增大，進(jìn)而提高了氧化脫硫的效率[41].

2.2.3 負(fù)載型離子液體

離子液體雖然催化活性高、復(fù)用性強(qiáng)，但制備工藝較為復(fù)雜且不易回收再利用，因此將離子液體負(fù)載到適合的載體上，在保障其催化性能的同時(shí)提高其可回收性是目前研究的一個(gè)重要方向.目前常用的載體包括Al2O3[42]、SiO2[43]、TiO2[44]、碳材料[45]、金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)[46]、分子篩[47]等.

由于SiO2具有較高的比表面積和較大的孔徑結(jié)構(gòu)，使其成為負(fù)載離子液體的最佳載體之一.在利用過渡金屬對(duì)SiO2表面進(jìn)行改性之后，離子液體可通過配位鍵錨定在SiO2載體上，降低了離子液體在回收再生時(shí)的損耗[48].李佳蓉[49]利用微孔SiO2為載體，負(fù)載雜多酸離子液體，對(duì)2000mg/kg的DBT模擬油進(jìn)行氧化脫硫測(cè)試，結(jié)果表明在以空氣為氧化劑(流量為750mL/min)、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，經(jīng)過90min的反應(yīng)，mi-SiO2@聚(1–乙烯基咪唑)–PMoW(mi-SPIP)和mi-SiO2@聚(4–乙烯基吡啶)–PMoW(mi-SPVP)均表現(xiàn)出了較高的脫硫率(脫硫率分別為99.37%和98.61%).

TiO2可以以各種不同形態(tài)存在，且其表面的缺電子結(jié)構(gòu)與硫原子上的孤對(duì)電子有較強(qiáng)的吸附作用，有利于脫硫反應(yīng)的順利進(jìn)行，這些因素都使得TiO2成為一種非常合適的載體[50].Xun等[51]制備了一系列[Cnmim]4SiW12O40-TiO2(n＝4，8，16)催化劑，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎢與鈦物質(zhì)的量比為0.1、碳鏈中碳原子數(shù)為16、H2O2與DBT物質(zhì)的量比為2時(shí)，脫硫率可達(dá)到95.3%，循環(huán)8個(gè)周期仍能維持較高活性.

MOFs類載體由于具有高比表面積、超高可調(diào)孔隙率以及較好的穩(wěn)定性，因而在催化劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[52].Ribeiro等[53]利用MIL-101負(fù)載了Keggin型離子液體TBA3PW12O40，在50℃條件下反應(yīng)1h可將DBT完全氧化.具有多孔結(jié)構(gòu)的分子篩因可作為催化劑活性組分的優(yōu)良載體而被應(yīng)用于多種催化有機(jī)反應(yīng)，如SBA-15、MCM-41等分子篩近年來已被廣泛應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)[54-55].Mirante等[56]在用三甲胺進(jìn)行功能化的SBA-15分子篩上負(fù)載了(PW11Ti)2OH，制備了一種(PW11Ti)2OH@TM-SBA-15催化劑，在氧硫比(物質(zhì)的量比)為9、反應(yīng)溫度為70℃的條件下催化氧化1h后，模擬油體系內(nèi)的硫含量從2350mg/kg下降到425mg/kg，取得了比較好的脫硫效果.

離子液體是一類常見的氧分子活化催化劑[57]，在氧氣氧化脫硫反應(yīng)中展現(xiàn)出了較高的催化活性，同時(shí)使用離子液體進(jìn)行催化反應(yīng)的條件相對(duì)較為溫和，離子液體催化劑參與催化氧化脫硫反應(yīng)的過程如圖2[58]所示，包括萃取過程、氧化過程和再生過程，圖2中從左到右的3個(gè)過程分別為離子液體在H2O2/O2體系、H2O2/NaClO體系和O2體系下參與反應(yīng)的過程.使用離子液體作為催化劑對(duì)燃油氧化脫硫有著較好的選擇性[48,59]，但復(fù)雜的制備工藝在一定程度上影響了其工業(yè)化的進(jìn)程.

圖2 離子液體催化氧化機(jī)理 Fig.2 Oxidative mechanism of ILs catalyst

除了離子液體的制備工藝復(fù)雜，其高成本、高黏度以及氧化產(chǎn)物的分離等都是亟待解決的問題.目前負(fù)載型離子液體因其載體具有較大的比表面積，增大了離子液體與燃油的接觸面積，有效降低了催化氧化過程中離子液體的使用量，降低了使用成本.同時(shí)，由于負(fù)載型離子液體不易腐蝕設(shè)備，負(fù)載型離子液體相較其他類型的離子液體展現(xiàn)出了極為廣闊的應(yīng)用前景，在未來研發(fā)出更多成本更低、性能更優(yōu)異的載體材料，簡(jiǎn)化制備路線并探索出一套完備的再生方法后，離子液體會(huì)在工業(yè)化生產(chǎn)中大量應(yīng)用.

2.3 過渡金屬氧化物催化劑

在過渡金屬催化氧化體系中，由于過渡金屬對(duì)含硫化合物中的C—S鍵的裂解和轉(zhuǎn)化有著較高的活性[60]，C—S鍵往往會(huì)和過渡金屬形成一種高活性的硫化物或硫化物絡(luò)合物.因此，使用過渡金屬會(huì)大大降低C—S鍵的鍵能，使含硫化合物更易于發(fā)生轉(zhuǎn)化.將過渡金屬負(fù)載在合適載體上往往會(huì)帶來更多的Lewis酸性位點(diǎn)，這些酸性位點(diǎn)往往可以作為電子受體吸附含硫化合物中具有富電子特性的硫原子.過渡金屬氧化物ODS機(jī)理如圖3[61]所示，過渡金屬氧化物在催化反應(yīng)過程中會(huì)與氧化劑形成一種過氧金屬物質(zhì)，便于電子從硫原子上攻擊過氧金屬的O—O鍵，從而進(jìn)行氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的砜類物質(zhì)[62-63].

圖3 過渡金屬氧化物ODS機(jī)理 Fig.3 ODS mechanism of transition metal oxide catalyst

2.3.1 Mo基催化劑

Akbari等[64]使用過渡金屬氧化物催化氧化體系，利用負(fù)載型催化劑MoO3/Al2O3在314K的條件下對(duì)模擬油中的BT、DBT、4，6-DMDBT的脫硫率可達(dá)100%.Zou等[65]利用原位合成法制備了一種3D有序介孔催化劑Mo/KIT-6-Ti，在60min內(nèi)可將模擬油中的含硫物質(zhì)(DBT)氧化99%以上，其表觀速率常數(shù)為浸漬法所制備催化劑的16.3倍.Tian等[66]和Lu等[67]利用γ-Al2O3為載體制備了負(fù)載型Mo/γ-Al2O3催化劑，在氧硫比(物質(zhì)的量比)為2.3、反應(yīng)溫度為60℃的條件下反應(yīng)40min，可從體系中脫除超過99%的BT、DBT和4，6-DMDBT，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建了負(fù)載型Mo/γ-Al2O3催化劑的萃取–氧化脫硫的動(dòng)力學(xué)模型.Mo及其金屬氧化物還被廣泛地負(fù)載在其他的載體上，Wang等[68]使用半導(dǎo)體材料g-C3N4作為載體，將MoO3負(fù)載在3種不同形貌的g-C3N4載體上，制備了3種MoO3/g-C3N4催化劑，并在對(duì)模擬油的氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中發(fā)現(xiàn)利用管狀g-C3N4作為載體制備的MoO3/g-C3N4催化劑有著最高的催化活性.Wang等[69]將MoO3負(fù)載于超小介孔SiO2納米粒子(UMSN)上，制備了一種亞納米MoO3/UMSN催化劑，對(duì)模擬油進(jìn)行氧化脫硫測(cè)試；在70℃、15min的反應(yīng)條件下，模擬油中的DBT轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為53.3h-1，并將MoO3/UMSN催化劑的高活性歸因于UMSN的亞納米尺寸和其介孔材料的特性.Wang等[70]使用TBHP作為氧化劑，利用DBT的十氫化萘溶液(5000mg/kg)探究Mo/M41C-6%催化劑失活的原因，經(jīng)過8h的持續(xù)測(cè)試，作者認(rèn)為催化劑ODS活性下降的主要原因是Mo活性位點(diǎn)和SiM41C框架結(jié)構(gòu)吸附了氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的砜類物質(zhì)，阻礙了含硫化合物在Mo活性位點(diǎn)上的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化.Hu等[71]利用硅烷化試劑在SiO2載體表面錨定了Mo物種，制備了一種錨定型Mo-NH2-SiO2催化劑，由于其高疏水性和Mo物種在催化劑表面的高分散度，在對(duì)柴油(硫含量為21500mg/kg)的實(shí)際測(cè)試中取得了80.4%的脫硫率，同時(shí)體現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，為制備高活性、高穩(wěn)定性的燃油氧化脫硫催化劑提供了新的途徑.

2.3.2 Ti基催化劑

Li等[72]使用溶膠–凝膠法制備了納米TiO2催化劑，在343K、氧硫比(物質(zhì)的量比)為10的條件下，經(jīng)過50s的反應(yīng)即可完全脫除100mg/kg DBT模擬油中的全部含硫物質(zhì)，并證明銳鈦礦型納米TiO2比金紅石納米TiO2和無定形納米TiO2脫硫效果更好.Li等[73]利用水熱法制備了TiO2-SiO2催化劑，在紫外光照射下經(jīng)過1h的反應(yīng)即可完全氧化DBT模擬油中的全部含硫物質(zhì).Zuo等[74]利用溶膠–凝膠法制備了TiO2-TBOT催化劑，在333K、60min、DBT模擬油用量為15mL、氧硫比(物質(zhì)的量比)為4的條件下，可完全脫除320mg/kg DBT模擬油中的含硫物質(zhì)，作者還提出了二氧化鈦催化劑的熱催化氧化脫硫機(jī)理.Vu等[75]制備了一種MWNTs/TiO2催化劑，并對(duì)714mg/kg的商用柴油進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，在120min反應(yīng)后可將反應(yīng)體系內(nèi)所有的含硫化合物脫除，并認(rèn)為多壁碳納米管(MWNTs)和二氧化鈦的協(xié)同作用是提升光催化氧化柴油反應(yīng)效率的原因.

2.3.3 V基催化劑

Zou等[76]利用球磨法制備了V2O5納米顆粒，在優(yōu)化反應(yīng)條件后，對(duì)500mg/kg的DBT模擬油中DBT的脫除率可達(dá)99.7%，氧化后油品中硫含量＜2mg/kg；并且在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，與塊狀V2O5催化劑相比，利用球磨法制備的V2O5催化劑具有較多的氧空位，在催化氧化的過程中也更容易將O2活化為超氧化物自由基(2O·-)，從而達(dá)到深度脫硫的目的.Wang等[77]利用NH4VO3和EDTA-2Na原位制備了碳材料負(fù)載的V2O5催化劑，利用異丙苯過氧化氫作為氧化劑，可將DBT模擬油中99.8%的含硫物質(zhì)氧化脫除；并認(rèn)為在異丙苯過氧化氫的作用下，催化劑中的V(Ⅴ)＝O基團(tuán)轉(zhuǎn)化為一種親電子的過氧化物(V(Ⅳ)—O—O·)參與到氧化脫硫反應(yīng)中，將含硫化合物氧化為對(duì)應(yīng)的砜類物質(zhì).Rivoira等[78]制備了一系列VOx-SBA-15催化劑，并用鋁和鎵對(duì)SBA-15骨架進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性，在使用H2O2作為氧化劑的條件下可在較短時(shí)間內(nèi)完成對(duì)模擬油體系內(nèi)DBT的氧化脫除.González等[79]在Ti-MCM-41表面負(fù)載了釩氧化物，并認(rèn)為增大V5+的占比可提升VOx/Ti-MCM-41催化劑催化氧化脫硫的活性.

2.3.4 其他過渡金屬催化劑

Subhan等[80]制備了一系列復(fù)合金屬氧化物催化劑，并在室溫下對(duì)DBT模擬油進(jìn)行實(shí)際氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)脫硫活性Mn-Co-Mo/Al2O3＞Mn-Ni-Mo/Al2O3＞Co-Mo/Al2O3＞Ni-Mo/Al2O3.田亞杰 等[81]利用γ-Al2O3為載體制備了XO-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑(X＝La，Ce，Co，Cu)，在適宜條件下CuOFe2O3/γ-Al2O3可在120min內(nèi)將噻吩脫除95%以上.Ramos等[82]利用SBA-15分子篩和Zr改性的SBA-15分子篩作為載體負(fù)載活性組分FeOx制備了FeOx/SBA-15和FeOx/Zr-SBA-15催化劑，在適宜條件下可以在30min內(nèi)完成對(duì)模擬油體系內(nèi)DBT的氧化脫除；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種催化劑表面都有Lewis酸，酸量與鐵含量和鋯的改性有關(guān)，隨著鋯的加入，鋯與SBA-15載體相互作用，通過增加表面酸性抑制無定型氧化鐵的形成，提高了催化劑表面Lewis酸量，進(jìn)而提高了氧化脫硫的效率.Mousavi-Kamazani等[83]利用一步法合成了Cu2O-CeO2催化劑，并利用光催化氧化脫硫法對(duì)噻吩模擬油進(jìn)行脫硫活性測(cè)試，在180min內(nèi)光催化氧化效率可達(dá)84%，作者認(rèn)為表面空穴(h+)和2O·-是催化氧化過程中的主要活性物質(zhì).雖然在利用氧氣作為氧化劑的條件下使用過渡金屬氧化物[84]也可取得一定的脫硫效果，但反應(yīng)時(shí)需要較高溫度，同時(shí)仍需要使用較多有機(jī)溶劑作為萃取劑，且不易達(dá)到深度脫硫的要求[85]，造成這一現(xiàn)象的原因可能是過渡金屬的氧轉(zhuǎn)移能力較弱，不利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行.

從目前的研究成果來看，使用過渡金屬及其氧化物作為負(fù)載型催化劑的活性中心進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)依舊是當(dāng)下負(fù)載型催化劑的主要趨勢(shì)，使用Mo、Ti和V等過渡金屬的催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性.若在氧化過程中使用超聲波或光照等輔助措施，并對(duì)催化劑的載體進(jìn)行改性處理，使用Cu、Cr、Co等其他過渡金屬催化劑的氧化脫硫催化活性可進(jìn)一步提高.因此，對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性或使用超聲波等輔助措施不失為一種提高過渡金屬催化劑氧化脫硫活性的有效方法.

2.4 Ti納米管

不同于過渡金屬氧化物催化劑，Ti納米管(TiNT)因其具有較好的催化效果以及可調(diào)控的結(jié)構(gòu)形貌而備受關(guān)注[86].Lü等[87]和莫冬梅等[88]利用水熱法和溶膠–凝膠法制備了一系列的Ti納米管，對(duì)不同含硫化合物進(jìn)行脫硫活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氧化脫硫活性從高到低依次為DBT＞BT＞Th＞4，6-DMDBT，驗(yàn)證了Ti與過氧化物形成的η1和η2構(gòu)型在氧化脫硫反應(yīng)中的氧化機(jī)理，并提出了鈦納米管催化劑相應(yīng)的熱催化氧化脫硫機(jī)理.隨后，Yao等[89]利用HCl對(duì)水熱法合成的長(zhǎng)鈦納米管進(jìn)行改性，制備了一種非典型的短鈦納米管催化劑，在適宜條件下反應(yīng)30min可將反應(yīng)體系內(nèi)所有的含硫化合物(DBT)脫除，并對(duì)比了不同長(zhǎng)度鈦納米管氧化含硫化合物的機(jī)理(如圖4[89]所示)，認(rèn)為形成了η1構(gòu)型的Ti-H2O2絡(luò)合物是鈦納米管具有較高催化效果的關(guān)鍵.

圖4 Ti納米管氧化脫硫的機(jī)理 Fig.4 ODS mechanism of TiNT

結(jié)合目前的研究結(jié)果來看，TiNT作為一種納米材料具有其獨(dú)特的催化氧化特點(diǎn)，其與H2O2相結(jié)合所生成的Ti-η1-OOH活性中間體可以較為有效地氧化脫除油品中的DBT和BT等含硫物質(zhì)，但是對(duì)含硫化合物中S原子上電子云密度過低或空間位阻較大的含硫化合物(如噻吩和4，6–二甲基二苯并噻吩)脫除效果不佳.針對(duì)這種現(xiàn)象，可以改變TiNT的制備條件，增大TiNT的孔徑和層間距，同時(shí)負(fù)載一些對(duì)噻吩等含硫物質(zhì)有選擇吸附作用的金屬離子，提高含硫物質(zhì)接觸催化劑活性位點(diǎn)的概率.

2.5 MOFs材料

在有機(jī)-無機(jī)雜化材料催化體系中，MOFs材料在催化反應(yīng)中是一種高效的催化劑，但由于大多數(shù)MOFs的孔道特性不能使芳香族含硫化合物直接抵達(dá)無機(jī)金屬中心，因此在較早的研究中MOFs材料通常作為載體出現(xiàn)在催化氧化脫硫反應(yīng)體系中.隨著對(duì)MOFs材料的研究愈發(fā)深入[90]，在對(duì)MOFs材料進(jìn)行不斷優(yōu)化之后，越來越多的MOFs材料可直接作為催化劑被應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)中.Liao等[91-92]制備了用不同官能團(tuán)改性的UIO-66催化劑和一系列MIL-125催化劑，發(fā)現(xiàn)UiO-66(Zr)-NO2和MIL-125(300)具有最好的脫硫性能，并可以在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)后保持較高的反應(yīng)活性.Vallés-García等[93]制備了利用硝基改性的MIL-101(Cr)，并與均相乙酸鉻和非均相Cr2O3的催化活性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)-NO2催化劑比乙酸鉻活性高5倍，比Cr2O3活性高6倍，凸顯了MOFs材料對(duì)比傳統(tǒng)非均相催化劑時(shí)催化活性高的優(yōu)勢(shì).表2列舉了其他MOFs材料，在適宜條件下，使用MOFs作為催化劑均可獲得較好的氧化脫硫效果.

隨著MOFs材料種類的不斷豐富，越來越多的大孔徑、高熱穩(wěn)定性的MOFs材料作為催化劑被應(yīng)用到氧化脫硫反應(yīng)中.但目前這類研究大多停留在脫除模型化合物的階段，將其應(yīng)用于真實(shí)燃油的研究鮮有報(bào)道，相信在對(duì)現(xiàn)有成熟的MOFs材料開展相應(yīng)官能團(tuán)化、表面修飾等復(fù)合研究，并針對(duì)現(xiàn)有MOFs材料的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控構(gòu)筑，探究真實(shí)油品中相關(guān)組分對(duì)MOFs催化氧化的影響，完善MOFs催化氧化脫硫體系理論后，使用MOFs材料會(huì)為真實(shí)燃油的氧化脫硫提供一條嶄新的道路.

3 結(jié) 語

燃油中的含硫化合物為環(huán)境保護(hù)帶來了諸多問題，氧化脫硫技術(shù)在20世紀(jì)70年代出現(xiàn)，其以反應(yīng)條件溫和以及不需要?dú)淠艿忍攸c(diǎn)而備受關(guān)注.但目前對(duì)于氧化脫硫的研究大多停留在理論研究的階段，所研究的大多是硫含量較低的模擬油，對(duì)于硫含量較高的真實(shí)油品的研究鮮有報(bào)道.如何才能將所制備的高活性、高穩(wěn)定性的催化劑逐步應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)是下一階段氧化脫硫研究人員需要解決的一個(gè)問題.目前使用固體催化劑催化氧化脫硫仍是主要研究方向，雖然使用固體催化劑可以有效解決有機(jī)酸氧化脫硫體系中催化劑的分離再生問題，但也并非沒有缺點(diǎn)，如：使用固體催化劑進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)的體系主要為固–液體系或固–液–氣三相反應(yīng)體系；在反應(yīng)過程中通常會(huì)使用一些輔助手段使催化劑、氧化劑、油溶性硫化物接觸充分，相應(yīng)地會(huì)導(dǎo)致燃油易乳化、生產(chǎn)過程不易連續(xù)化；分離氧化后產(chǎn)生的砜類物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致油品收率下降、與小分子含硫化合物反應(yīng)相對(duì)速率沒有加氫脫硫高、未反應(yīng)的氧化劑從反應(yīng)體系內(nèi)分離困難等問題.這些都是氧化脫硫技術(shù)日后需要解決的問題.隨著脫砜方法的改進(jìn)，脫砜的方法逐漸由物理吸附脫砜轉(zhuǎn)向堿催化脫砜，氧化脫硫所得砜類物質(zhì)可以在堿性催化劑催化下分解產(chǎn)生無硫有機(jī)化合物和硫氧化物氣體(SO2、SO3等)，后者可以容易地從反應(yīng)體系內(nèi)分離，前者則可以留存在燃油中，緩解了辛烷值、十六烷值下降的問題.針對(duì)氧化脫硫工藝對(duì)小分子含硫化合物相對(duì)反應(yīng)速率較低、不易脫除的問題，則可以利用含硫化合物的加氫脫硫活性與氧化脫硫活性順序相反的特點(diǎn)，首先使用傳統(tǒng)加氫脫硫工藝先脫除小分子含硫化合物，再利用氧化脫硫工藝脫除余下的雜環(huán)類化合物，以此方法實(shí)現(xiàn)深度脫硫的目標(biāo).相信在未來，氧化脫硫技術(shù)會(huì)日益成熟、完善，也會(huì)有更多低成本、高活性、長(zhǎng)壽命的催化劑出現(xiàn)在燃油氧化脫硫工藝中.