常 達(dá)，孫娟娟，曾 明，王 昶

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津300457)

隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)紡織品的需求量越來(lái)越大，大量合成染料的使用導(dǎo)致了高濃度有機(jī)染料廢水的大量排放，這些廢水會(huì)污染土地和淡水資源[1].因此，有效地降低廢水中的染料含量對(duì)保護(hù)水資源環(huán)境非常重要.有機(jī)染料污染物在水中的可生化性差，現(xiàn)有的生物處理方法難以將其礦化降解.為了提高廢水中有機(jī)物的降解率，需要研究高效的化學(xué)處理方法.高級(jí)氧化工藝是一類較為成熟的水處理工藝，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧物種(ROS)可以直接將有機(jī)污染物礦化或通過(guò)氧化提高其可生物降解 性[2].光催化氧化、電化學(xué)氧化和芬頓氧化都屬于高級(jí)氧化工藝.已有研究[3-5]表明，光催化氧化反應(yīng)和芬頓反應(yīng)均可以有效去除水中的有機(jī)染料.傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)受pH限制較為明顯，且對(duì)H2O2的利用率低，而類芬頓反應(yīng)因其pH適用范圍廣且活性高，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[6].

二元過(guò)渡金屬硫化物如MoS2、WS2等納米材料具有比表面積大、能帶帶隙小等優(yōu)點(diǎn)，在類芬頓和光催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用[7-8].邢明陽(yáng)團(tuán)隊(duì)在MoS2的類芬頓反應(yīng)方面進(jìn)行了大量的研究工作[9-11]，證實(shí)了MoS2可以作為一種具有高反應(yīng)活性的類芬頓催化劑.作為典型的二維材料，MoS2是一種與TiO2具有相似能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，在可見(jiàn)光照射下可對(duì)多種有機(jī)污染物(亞甲基藍(lán)、甲基橙、苯酚等)表現(xiàn)出良好的光催化活性[12-13].MoS2的層狀結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，又因其禁帶寬度在1.23～1.69eV，使得MoS2在可見(jiàn)光下能發(fā)揮出良好的光催化性能[14].此外，水鐵礦(Fh)是一種高效的非均相芬頓催化劑，能激活H2O2產(chǎn)生高氧化能力的羥基自由基(·OH)，進(jìn)而影響環(huán)境中有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化，常用于環(huán)境污染的修復(fù)[15]；而且，F(xiàn)h在自然界大量存在，人為合成制備簡(jiǎn)單，性能優(yōu)越.然而，與許多異相芬頓體系一樣，F(xiàn)h體系也存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即Fe3+還原速率慢和H2O2有效利用率低.目前，已有研究人員將光催化材料如BiVO4和CeO2引入到Fh中，加速了Fe2+在Fh上的再生，提高了H2O2的利用率；在相同條件下，相較于單純的Fh、BiVO4以及CeO2，制備的復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料、抗生素等污染物的降解率均有較大提升[16-17].

將鐵基催化劑和MoS2結(jié)合設(shè)計(jì)成非均相類芬頓催化劑，可以將光催化反應(yīng)和芬頓反應(yīng)聯(lián)合起來(lái)降解有機(jī)污染物，進(jìn)而提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率.本文采用簡(jiǎn)單的超聲輔助的方法將Fh和MoS2結(jié)合在一起，研究光照條件、催化劑投加量對(duì)目標(biāo)污染物降解效果的影響，探討了催化劑的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光-類芬頓的催化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鐵、硫代乙酰胺、二水合鉬酸鈉、無(wú)水乙醇、叔丁醇(TBA)、2，2，6，6–四甲基哌啶(TEMP)，分析純，麥克林試劑公司；氫氧化鈉，分析純，阿拉丁試劑公司；鹽酸，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；亞甲基藍(lán)、苯醌(BQ)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；過(guò)氧化氫(體積分?jǐn)?shù)30%)，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司.

XRD 6100型X射線衍射儀、UV 3600Plus型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；TU–1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；Apreo型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及配套能譜儀，美國(guó)賽默飛公司；NAI-GHY-DSGKW型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海那艾實(shí)驗(yàn)儀器有限公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MoS2的制備

通過(guò)水熱法合成塊狀MoS2(BM).將4mmol二水合鉬酸鈉與20mmol硫代乙酰胺溶于60mL去離子水中，連續(xù)攪拌30min；將混合液置于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在210℃烘箱中持續(xù)加熱24h；待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將所得沉淀物的懸濁液進(jìn)行離心，并用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，真空抽濾；濾餅在60℃條件下烘干后研磨，用200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分.

1.2.2 Fh的制備

在2線水鐵礦的制備過(guò)程中，將8.08g九水合硝酸鐵加入25mL超純水中，得到硝酸鐵溶液；將2.4g氫氧化鈉加入20mL超純水中，得到氫氧化鈉溶液；在劇烈攪拌條件下，將兩種溶液同時(shí)滴加到25mL超純水中，保持反應(yīng)過(guò)程體系pH為7.0±0.1，連續(xù)攪拌3h.將得到的懸濁液進(jìn)行離心，并用超純水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，然后在40℃下進(jìn)行真空干燥，研磨并通過(guò)200目篩即得Fh.

1.2.3 Fh/BM的制備

在制備Fh/BM催化劑時(shí)，稱取質(zhì)量比為1∶9的Fh和BM，先將二者置于超純水中超聲分散30min，然后攪拌1h.將得到的懸濁液進(jìn)行離心，并用超純水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，真空抽濾；濾餅在40℃下進(jìn)行真空干燥，研磨并通過(guò)200目篩即得Fh/BM.

1.3 表征測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

利用粉末X射線衍射分析材料的晶體結(jié)構(gòu).Cu靶，Kα 射線，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍2θ為5°～80°.

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜.

1.3.2 形貌表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，用能譜儀測(cè)定材料的顆粒結(jié)構(gòu)和元素組成.

1.4 催化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 光催化實(shí)驗(yàn)

用去離子水配制50mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，用NaOH溶液和HCl溶液調(diào)整溶液的初始pH為6.按照0.4g/L的投加量將催化劑和50mL 亞甲基藍(lán)溶液置于100mL石英管中，在無(wú)光條件下，持續(xù)攪拌30min以達(dá)到催化劑與亞甲基藍(lán)的吸附-脫附平衡.平衡后，開(kāi)啟可見(jiàn)光光源(300W氙燈)開(kāi)始反應(yīng)；持續(xù)攪拌，每10min取樣一次，將1mL反應(yīng)溶液稀釋10倍，并用0.45μm濾膜過(guò)濾催化劑得到上清液.通過(guò)分光光度計(jì)，在664nm波長(zhǎng)下測(cè)定樣品的吸光度.

1.4.2 類芬頓實(shí)驗(yàn)

類芬頓實(shí)驗(yàn)的催化劑投加量、亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度和體積與光催化實(shí)驗(yàn)均相同，建立吸附-脫附平衡后，在無(wú)光條件下，加入0.1mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng).

1.4.3 可見(jiàn)光-類芬頓實(shí)驗(yàn)

可見(jiàn)光-類芬頓實(shí)驗(yàn)的催化劑投加量、亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度和體積均與光催化實(shí)驗(yàn)相同，建立吸附-脫附平衡后，加入0.1mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，開(kāi)啟可見(jiàn)光光源(300W氙燈)，繼續(xù)攪拌反應(yīng).在催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，上述步驟完成后，對(duì)催化劑進(jìn)行離心清洗、干燥和研磨，然后重復(fù)上述催化實(shí)驗(yàn).

亞甲基藍(lán)的脫色率用1－(ρ/ρ0)表示，ρ和ρ0分別為反應(yīng)一段時(shí)間后及初始時(shí)刻亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，二者可通過(guò)吸光度計(jì)算得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

BM、Fh和Fh/BM的XRD譜圖如圖1所示.

圖1 不同樣品的XRD譜圖 Fig.1 XRD patterns of different samples

圖1中2θ為14.12°、32.91°、35.97°和58.76°處的衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)的是BM的(002)、(100)、(102)和(110)晶面[18].BM的衍射峰強(qiáng)度高，未發(fā)現(xiàn)其他的衍射峰，表明其純度和結(jié)晶度良好.由于Fh的衍射峰寬、強(qiáng)度弱，所以在Fh/BM的衍射圖中并未發(fā)現(xiàn)Fh的衍射峰.但是，F(xiàn)h的引入使BM的衍射峰強(qiáng)度減弱，表明Fh的加入影響了BM的結(jié)晶度，F(xiàn)h成功地黏附在BM表面.

2.1.2 掃描電子顯微鏡觀察及能譜分析

BM、Fh和Fh/BM的掃描電鏡圖以及Fh/BM的能譜儀(EDS)面掃描圖如圖2所示.由圖2可知：BM呈現(xiàn)出典型的不規(guī)則塊狀形貌，F(xiàn)h整體顯示為由微小納米顆粒聚集成塊.與BM相比，在Fh/BM催化劑上，由于Fh的高表面積可以為催化劑提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此有助于提升催化劑的類芬頓反應(yīng)活性.通過(guò)EDS面掃描結(jié)果可知，在Fh/BM催化表面，各元素分布均勻，表明Fh已經(jīng)成功地分布在BM表面，這有利于Fh和BM協(xié)同反應(yīng)的進(jìn)行.此外，表1詳細(xì)給出了O、Mo、S和Fe的元素含量數(shù)據(jù)，其中鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.05%.

圖2BM、Fh、Fh/BM的掃描電鏡圖以及Fh/BM的EDS面掃描圖 Fig.2 SEM images of BM，F(xiàn)h and Fh/BM and EDS mapping images of Fh/BM

表1 Fh/BM催化劑的元素含量 Tab.1 Element content of Fh/BM catalyst

2.1.3 UV-Vis漫反射表征

不同樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜如圖3所示.由圖3可知：純BM在全光譜范圍內(nèi)均具有良好的吸收效果，純Fh在波長(zhǎng)小于650nm時(shí)具有較強(qiáng)的吸收能力.與純BM相比，F(xiàn)h/BM的吸收有輕微的藍(lán)移，但吸收強(qiáng)度在全譜范圍內(nèi)具有較大的提升.這表明Fh的引入有助于增強(qiáng)BM的光吸收性能.

圖3 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖 Fig.3 UV-vis diffuse reflectance spectra

2.2 Fh/BM的催化性能

2.2.1 不同反應(yīng)條件下的催化性能對(duì)比

為了探究Fh/BM在可見(jiàn)光輔助下的類芬頓催化活性，研究對(duì)比了BM和Fh/BM在不同條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果(催化劑投加量0.4g/L)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同反應(yīng)條件對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響 Fig.4 Effects of different reaction conditions on degradation of MB

由圖4可知：僅在可見(jiàn)光(300W氙燈光源)條件下，在BM和Fh/BM的光催化反應(yīng)體系中，催化反應(yīng)60min后亞甲基藍(lán)的脫色率分別為33%和37%，其中約25%的亞甲基藍(lán)去除歸因于Fh和Fh/BM的吸附作用，可見(jiàn)它們的光催化性能一般.在黑暗條件下，添加0.1mL H2O2后，在BM和Fh/BM類芬頓反應(yīng)體系中，催化反應(yīng)60min后亞甲基藍(lán)的脫色率分別為60%和78%.開(kāi)啟300W氙燈光源，同時(shí)添加0.1mL H2O2后，BM和Fh/BM在可見(jiàn)光-類芬頓反應(yīng)體系中，催化反應(yīng)60min后亞甲基藍(lán)的脫色率分別為70%和92%.這些結(jié)果表明Fh/BM在可見(jiàn)光-類芬頓協(xié)同反應(yīng)體系中對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率優(yōu)于單純的光催化和類芬頓反應(yīng)體系.

2.2.2 Fh/BM投加量對(duì)催化效果的影響

在氙燈光源功率為300W、pH＝6、H2O2投加量為0.1mL條件下，F(xiàn)h/BM的投加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響如圖5所示.由圖5可知：當(dāng)Fh/BM投加量分別為0.2、0.4、0.8、1.6g/L時(shí)，催化反應(yīng)60min后亞甲基藍(lán)的脫色率分別為59%、92%、95%、99%.在投加量為1.6g/L時(shí)，在打開(kāi)光源并加入H2O2后10min內(nèi)，亞甲基藍(lán)脫色率就已經(jīng)接近98%.由此可見(jiàn)，亞甲基藍(lán)的脫色率隨著Fh/BM投加量的增加而升高，這是因?yàn)镕h/BM投加量的增加會(huì)導(dǎo)致更多的羥基自由基的產(chǎn)生.為了在最經(jīng)濟(jì)的條件下更好地控制反應(yīng)，在此選擇投加量為0.4g/L作為最優(yōu)條件進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖5 Fh/BM的投加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響 Fig.5 Effect of Fh/BM dosage on degradation of MB

2.2.3 光源功率對(duì)催化性能的影響

在Fh/BM的投加量為0.4g/L、pH＝6、H2O2投加量為0.1mL條件下，氙燈光源功率對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響如圖6所示.

圖6 光源功率對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響 Fig.6 Effect of light source power on degradation of MB

由圖6可知：在光照時(shí)間為60min，光照條件為無(wú)光以及100、300、400、600、800W的氙燈時(shí)，催化劑的可見(jiàn)光-類芬頓反應(yīng)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率分別為78%、82%、92%、88%、93%、94%.在可見(jiàn)光-類芬頓的反應(yīng)體系中，隨著光源功率的增大，F(xiàn)h/BM對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率有一定的提升，這表明光源功率對(duì)催化劑發(fā)揮催化性能有一定的積極影響.但是，當(dāng)光源功率大于300W時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的提升影響不大，所以光源功率選擇為300W.

2.3 Fh/BM催化劑的穩(wěn)定性

為了分析Fh/BM的穩(wěn)定性，在Fh/BM的投加量為0.4g/L、pH＝6、H2O2投加量為0.1mL、氙燈光源功率為300W的條件下進(jìn)行催化劑循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示.圖7結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，亞甲基藍(lán)的脫色率保持在78%以上.此外，通過(guò)圖1的XRD譜圖也可以清楚地看到使用前和使用后的Fh/BM的衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯差別，表明反應(yīng)后的Fh/BM的性質(zhì)并未發(fā)生變化.脫色率的下降主要是因?yàn)槊看畏磻?yīng)過(guò)程中，亞甲基藍(lán)分子都會(huì)吸附在催化劑表面，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，過(guò)量染料分子覆蓋了Fh/BM的活性位點(diǎn)，后續(xù)使用可利用紫外光照射催化劑一段時(shí)間，去除表面的碳沉積[9].綜上所述，F(xiàn)h/BM具有良好的催化活性且性質(zhì)穩(wěn)定，這些優(yōu)點(diǎn)將使其在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景.

圖7 Fh/BM催化劑的穩(wěn)定性 Fig.7 Stability of Fh/BM catalyst

2.4 Fh/BM可見(jiàn)光-類芬頓催化機(jī)理推測(cè)

光催化和類芬頓反應(yīng)都屬于高級(jí)氧化反應(yīng)，而二者都是通過(guò)產(chǎn)生活性氧物種達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的[20].為了鑒別催化反應(yīng)中的活性氧物種，分別利用TBA、BQ、TEMP來(lái)淬滅·OH、·O、1O2，保持上述最佳反應(yīng)條件不變，分別添加2mL TBA、15mg BQ、200μL TEMP后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.由圖8可知：TBA和BQ的加入對(duì)催化反應(yīng)的結(jié)果影響較小，然而在加入TEMP并催化反應(yīng)60min后，亞甲基藍(lán)的脫色率僅為54%，這表明在pH＝6的緩沖溶液中，1O2是Fh/BM可見(jiàn)光-類芬頓體系中的主要活性物種.

圖8 亞甲基藍(lán)在不同自由基清除劑存在條件下的降解效果 Fig.8 Degradation effect of MB in the presence of different free radical scavengers

對(duì)催化劑在Vis＋H2O2＋Fh/BM反應(yīng)體系中的催化機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，如圖9所示.

圖9 Vis＋H2O2＋Fh/BM體系中可見(jiàn)光-類芬頓催化機(jī)理圖 Fig.9 Visible light-Fenton-like catalytic mechanism in the Vis＋H2O2＋Fh/BM system

在可見(jiàn)光照射下，BM被激發(fā)使得電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶.一方面，F(xiàn)e3+捕獲光生電子生成Fe2+，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，空穴(h+)將H2O和水中的OH－轉(zhuǎn)化為·OH；另一方面，體系中還存在活性Mo4+與H2O2反應(yīng)生成·OH的類芬頓反應(yīng)，而且活性Mo4+同時(shí)還可協(xié)同光生電子將Fe3+還原為Fe2+，促進(jìn)了Fe3+/Fe2+的有效轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促進(jìn)生成了更多的·OH.由于·OH的壽命較短，且遷移距離有限，因此很容易分解為1O2，見(jiàn)式(1).最后，整個(gè)可見(jiàn)光-類芬頓體系以1O2為主導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)污染物的高效降解.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲輔助法制備了Fh/BM可見(jiàn)光-類芬頓催化劑，利用不同表征手段證明了Fh緊密地負(fù)載在BM表面.在可見(jiàn)光光源功率為300W、Fh/BM投加量為0.4g/L的條件下，F(xiàn)h/BM相較于單純的BM具有更好的催化性能，在催化反應(yīng)60min內(nèi)可將亞甲基藍(lán)脫色率從70%提升至92%.推測(cè)Fh/BM具有較高可見(jiàn)光-類芬頓催化性能的原因可能為：(1)Fh的引入使得表面反應(yīng)活性位點(diǎn)增多；(2)在可見(jiàn)光照射下，激發(fā)的光生電子協(xié)同活性Mo4+共同促進(jìn)了Fe3+/Fe2+的還原轉(zhuǎn)化，有效利用了H2O2，進(jìn)而產(chǎn)生更多的活性氧物種.