李金平

（江蘇蘇化集團技術(shù)中心，江蘇蘇州 215007）

蘇化集團寧夏華御化工有8×104t 的氯苯產(chǎn)能，按照3%副產(chǎn)下腳料（俗稱：多氯苯），下腳料的基本組成為：對二氯苯（p-DCB）56%，鄰二氯苯（o-DCB）38%，間二氯苯（m-DCB）3%，其他3%。之前，這部分物料都以極低的價格出售，如將其進行分離，特別是占主要量的對二氯苯的回收，更顯必要。

o，m，p-二氯苯的物理性質(zhì)，常壓沸點分別為180.4 ℃、172 ℃、174 ℃，凝固點分別為：-17.5 ℃、-24.8 ℃、53 ℃。沸點差異小，而p-DCB 凝固點在常溫下為固體，另外二者為液體，表現(xiàn)較大的差異性[1]。p-DCB 粗品的提純工藝主要有兩種[2]，（1）利用熔點的差異，通過結(jié)晶與發(fā)汗進行。代表性的有原山東農(nóng)藥廠利用瑞士蘇爾壽公司的液膜結(jié)晶技術(shù)；國內(nèi)還有由天津大學(xué)開發(fā)，天津化工廠建成的3 000 噸/年p-DCB 連續(xù)多級逆流分步結(jié)晶裝置；另外國外針對p-DCB 還開發(fā)了多種結(jié)晶器[3]，但原理基本相一致。優(yōu)點是無需溶劑、回收率高、產(chǎn)品品質(zhì)較好（可達99.9%）、工業(yè)衛(wèi)生狀況好；缺點是一次性投入過大、能耗高、適合以對二氯苯為主產(chǎn)品的專業(yè)化生產(chǎn)廠家。（2）溶劑結(jié)晶法[4]，利用鄰/對-二氯苯的凝固點，溶解性及二者在介電常數(shù)上有著較大的差異，其中p-DCB 介電常數(shù)為2.41，o-DCB 為9.93，其中又包括：①溶劑-水溶液結(jié)晶，溶液主要是甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇等水溶性溶劑；②乳液結(jié)晶技術(shù)[5，6]，通過在純水中加入常規(guī)的表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉K12 等，使鄰二氯苯在水中增溶，純化對二氯苯。優(yōu)點是無需有機溶劑，但國內(nèi)尚未見有工業(yè)化的報道。

現(xiàn)階段主要以回收氯苯生產(chǎn)中副產(chǎn)對二氯苯，規(guī)模也較小，最好利用現(xiàn)有設(shè)備及廠地，因而選擇溶劑結(jié)晶法進行研究。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

多氯苯下腳料，生產(chǎn)車間提供；甲醇、丙醇、石油醚等均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司提供；色譜分析儀器（島津2014C 帶FID 檢測器）；色譜柱SE-54，30 m×0.32 mm×1.0 μm，面積歸一法；KF-1A 數(shù)顯水分測定儀，上海安亭電子儀器廠。

1.2 實驗操作

將下腳料置于實驗室精餾塔釜內(nèi)，進行減壓分餾，收集對二氯苯主餾段（對二氯苯粗品）；取樣分析，前餾、后餾段、殘液另行處理。

將以上粗品投于帶攪拌、溫度計、回流冷凝管的燒瓶中，按設(shè)計配比加入相應(yīng)量的溶劑或水溶液，攪拌下升溫溶解至澄清透明時，再繼續(xù)于50～60 ℃保溫15 min，冷卻至20 ℃，結(jié)晶3 h。過濾，濾餅用氮氣流干燥，得精品對二氯苯晶體，取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶液對結(jié)晶的影響

從數(shù)據(jù)可看出（見表1），純?nèi)軇┙Y(jié)晶所得晶體含量高，水分低，但回收率低，而65%的甲醇-水結(jié)晶，與純甲醇結(jié)晶效果基本相當(dāng)，p-DCB 回收率90.55%。

表1 不同溶液對結(jié)晶的影響

0.1%乳化劑水溶液結(jié)晶，其優(yōu)點是不用溶劑，安全且成本低，其回收率最高，含量僅98.5%；產(chǎn)品干燥困難，水分含量高；丙酮/水結(jié)晶，無論是20%或40%，p-DCB 含量都少于99%，可能是因為丙酮的極性小的原因，且二氯苯在其體系中的溶解度較大，回收率不高。另外，丙酮單價高，回收時損失大，安全性差，不經(jīng)濟。

2.2 不同濃度、用量的甲醇/水對結(jié)晶的影響

用上述結(jié)晶方法，研究不同濃度、用量的甲醇/水溶液對結(jié)晶的影響。結(jié)果（見表2）。

表2 不同濃度和用量的甲醇/水對結(jié)晶的影響

應(yīng)用甲醇/水法結(jié)晶，選用70%的甲醇溶液為較優(yōu)，投料配比為1：1.2（g/mL）：所得結(jié)晶物p-DCB 的含量高于99.5%，水分≤0.035%。結(jié)晶溶液用量越大，回收率降低。

2.3 不同質(zhì)量的粗品對結(jié)晶的影響

用上述70%甲醇/水溶液結(jié)晶方法，投料配比為1：1.2（g/mL），研究不同質(zhì)量的粗品對結(jié)晶的影響。結(jié)果（見表3）。

表3 不同質(zhì)量的粗品對結(jié)晶的影響

一次性結(jié)晶中p-DCB 的回收率、質(zhì)量與投料粗品中p-DCB 含量正相關(guān)，主要是處于液態(tài)的鄰二氯苯（o-DCB）對p-DCB 有增溶作用，降低了回收率；另外，粗品中p-DCB 含量應(yīng)高于90%，否則一次結(jié)晶p-DCB 含量＜99.5%。

2.4 母液（甲醇）的套用對結(jié)晶的影響

用上述結(jié)晶法，將母液分相后，上層甲醇相直接套用，其對結(jié)晶的影響結(jié)果（見表4）。

表4 母液（甲醇）的套用對結(jié)晶的影響

從以上套用實驗可以得出：90%的p-DCB 樣品，用70%的甲醇/水進行結(jié)晶，結(jié)晶、過濾后所得的甲醇溶液，靜置，分層，除去混合二氯苯（下層），上層母液（甲醇溶液，其中混合二氯苯的含量為5%左右），經(jīng)過六次套用，所得結(jié)晶體在氣流干燥后，含量平均≥99.6%，水分平均≤0.035%，p-DCB 的回收率達到92%以上，結(jié)果基本穩(wěn)定。關(guān)鍵是其中所含的混合二氯苯要經(jīng)分相，并保持甲醇相中混合二氯苯的含量低于6%，甲醇的含量要在70%左右。

DCB 甲醇/水結(jié)晶法工藝流程圖（見圖1）。

圖1 DCB 甲醇/水結(jié)晶法工藝流程圖

3 總結(jié)

（1）本實驗系統(tǒng)地研究從氯苯副產(chǎn)-多氯苯中回收對二氯苯（p-DCB）方法，確定了工藝路線與技術(shù)參數(shù)，通過分餾-甲醇/水結(jié)晶-過濾-氣流干燥，制得對二氯苯精品。回收流程簡單，投資省，能耗低，沒有新三廢產(chǎn)生，p-DCB 的一次性回收率可達92%。

（2）結(jié)晶體含量及回收率與分餾所得粗品中p-DCB的含量成正相關(guān)，要求其含量不低于90%。

（3）比較了純?nèi)軇?、丙?水、甲醇/水、表面活性劑/水等結(jié)晶工藝，以70%甲醇/水溶液為最佳；用量配比為1：1.2（g/mL）。

（4）用70%的甲醇/水溶液結(jié)晶，母液分相后甲醇層可套用六次以上。所得結(jié)晶體含量平均≥99.6%，水分平均≤0.035%，p-DCB 的回收率達到92%以上，結(jié)果基本穩(wěn)定。下層混合二氯苯相，進入分餾系統(tǒng)，這是本工藝的一大突破點，未見有文獻報道。