徐偉池，謝 騫，張學(xué)佳，郭金濤

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油寧夏石化公司煉油廠；3. 中國石油廣東石化公司)

隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，油品質(zhì)量升級步伐加快。我國現(xiàn)行的3號噴氣燃料國家標準(GB 6537—2018)規(guī)定噴氣燃料硫質(zhì)量分數(shù)不大于2 000 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)不大于20 μg/g。從工業(yè)生產(chǎn)實踐來看，噴氣燃料加氫精制裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)通?？刂圃诓淮笥?00 μg/g，而承擔冬季兼產(chǎn)低凝柴油調(diào)合組分任務(wù)的噴氣燃料加氫精制裝置還需要控制產(chǎn)品硫含量滿足國Ⅵ柴油標準要求，即硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，因此對催化劑的脫硫活性提出了較高要求。為適應(yīng)這一需求，中國石油石油化工研究院以高比表面積、適宜孔徑的氧化鋁材料為載體，引入第ⅣB族元素進行表面修飾，開發(fā)了催化劑PHK-101。為縮短開工時間，降低裝置開工安全風險，配套開發(fā)了與噴氣燃料加氫精制裝置工藝特點相適應(yīng)的真硫化態(tài)催化劑制備技術(shù)，并完成真硫化態(tài)催化劑的生產(chǎn)。2020年8月，真硫化態(tài)催化劑PHK-101在國內(nèi)某石化公司0.40 Mt/a噴氣燃料加氫裝置成功工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。以下介紹真硫化態(tài)PHK-101催化劑在該裝置上的開工過程及工業(yè)標定情況。

1 裝置概況

裝置由中國石油華東設(shè)計院設(shè)計，采用噴氣燃料臨氫脫硫醇工藝技術(shù)，以常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)的直餾煤油餾分為原料，生產(chǎn)3號噴氣燃料產(chǎn)品。裝置主要由反應(yīng)部分(含循環(huán)氫壓縮機)、分餾部分和公用工程部分等組成，其工藝流程如圖1所示。裝置的工藝流程具有如下特點：①原料油預(yù)處理部分設(shè)置自動反沖洗過濾器，除去大于25 μm的顆粒狀機械雜質(zhì)，延緩反應(yīng)器壓降的增加；②原料油緩沖罐采用燃料氣進行氣體保護，避免原料油與空氣接觸，減輕原料油在換熱器、加熱爐管及反應(yīng)器中的結(jié)焦；③反應(yīng)部分采用爐前混氫流程，以提高換熱器的傳熱效率，并提高爐管管內(nèi)流速，防止原料油在高溫下縮合結(jié)焦；④分餾部分采用單塔流程，產(chǎn)品分餾塔設(shè)塔底重沸爐；⑤噴氣燃料產(chǎn)品經(jīng)空氣冷卻器冷卻、硫化氫吸附罐吸附硫化氫、過濾、注入抗氧劑后出裝置。

圖1 裝置工藝流程示意

2 催化劑

活性金屬以氧化物形態(tài)存在的催化劑，其加氫活性和活性穩(wěn)定性較低，使用時需要將氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。加氫催化劑硫化的方法目前主要有3種：一種是廣泛使用的器內(nèi)預(yù)硫化，硫化時間為48 h左右[1]；第二種是器外預(yù)硫化，將硫化劑預(yù)先負載到氧化態(tài)催化劑上，再在反應(yīng)器內(nèi)進行硫化，此方法省去了現(xiàn)場注硫環(huán)節(jié)，但仍需48 h左右才能完成催化劑的硫化[2-3]；第三種是將氧化態(tài)催化劑在專用硫化設(shè)備內(nèi)與硫化物反應(yīng)生成真硫化態(tài)催化劑，再裝填于反應(yīng)器內(nèi)，升溫至一定溫度后直接引入原料油，調(diào)整工藝條件即可生產(chǎn)出合格產(chǎn)品[4]。真硫化態(tài)催化劑在儲存、運輸及裝填過程中，直接與空氣接觸時，因氧化放熱存在安全隱患，如何確保其使用過程的安全性是該技術(shù)的研究重點[5-8]。真硫化態(tài)催化劑已經(jīng)在汽油加氫、柴油加氫、加氫裂化等裝置實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[9-11]。

PHK-101催化劑以改性氧化鋁為載體，活性金屬Mo和Ni以氧化物的形式負載于載體上。催化劑真硫化過程中，在氫氣氣氛下，催化劑上的活性金屬氧化物與含硫物種反應(yīng)生成相應(yīng)硫化物。為避免真硫化態(tài)催化劑暴露在空氣中時與氧氣發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致熱量累積，提高催化劑儲運和裝填過程的安全性，對真硫化態(tài)催化劑進行表面鈍化處理。氧化態(tài)和真硫化態(tài)的PHK-101催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 PHK-101催化劑的物化性質(zhì)

為評估真硫化態(tài)催化劑加氫活性，分別量取100 mL真硫化態(tài)催化劑和氧化態(tài)催化劑裝填于A、B兩套完全相同的加氫評價裝置。A裝置在氫氣一次通過下，將反應(yīng)器溫度升至155 ℃，引入煤油原料并穩(wěn)定1 h后，以10 ℃/h升溫速率將反應(yīng)溫度升至260 ℃。B裝置以煤油原料為攜帶油，以CS2為硫化劑，對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)預(yù)硫化，最高硫化溫度為300 ℃，硫化結(jié)束后將反應(yīng)器溫度降至260 ℃，切入不含硫化劑的煤油原料進行評價。兩套評價裝置均在反應(yīng)器入口壓力1.5 MPa、反應(yīng)溫度260 ℃、體積空速3.0 h-1、氫油體積比100∶1的條件下進行對比評價，評價結(jié)果見表2。由表2可以看出，真硫化態(tài)催化劑的脫硫、脫硫醇、脫氧及芳烴飽和性能與氧化態(tài)催化劑通過常規(guī)器內(nèi)預(yù)硫化后的性能相當，而且鈍化處理對真硫化態(tài)催化劑加氫活性沒有造成損失。

表2 真硫化態(tài)催化劑與氧化態(tài)催化劑的活性對比

3 裝置開工

3.1 催化劑裝填

為確保真硫化態(tài)PHK-101催化劑在運輸和裝填過程中的安全，本次真硫化態(tài)催化劑采用集裝箱密封包裝，以防止受潮和雨淋。包裝過程中向集裝箱內(nèi)持續(xù)通入氮氣，并放入適量干冰，以降低箱內(nèi)氧氣濃度。催化劑裝填時，用吊車將集裝箱吊至反應(yīng)器頂部，打開位于集裝箱底部的方形卸料口，催化劑通過帆布袋落入反應(yīng)器內(nèi)。裝填過程中為避免催化劑與高濃度氧氣接觸，自反應(yīng)器底部持續(xù)通入氮氣。整個裝填過程中，反應(yīng)器內(nèi)部沒有檢測出硫化氫，床層溫度不超過42 ℃，床層最高溫升為13 ℃。

該裝置反應(yīng)器為單床層設(shè)計，自下而上依次裝入一定高度的Φ13 mm，Φ6 mm，Φ3 mm瓷球后，采用自然裝填方式將共計13 t真硫化態(tài)PHK-101催化劑裝入反應(yīng)器，催化劑平均裝填密度為0.85 t/m3，最后在催化劑上部覆蓋一層Φ6 mm瓷球。

3.2 進油開工

催化劑裝填完成后，反應(yīng)系統(tǒng)依次進行氮氣置換、氮氣氣密試驗及氫氣置換和氫氣氣密試驗，上述過程中反應(yīng)加熱爐始終未開始點火升溫。引氫氣置換氮氣過程中，反應(yīng)器床層出現(xiàn)30 ℃的溫升，床層最高溫度達到85 ℃，溫升持續(xù)時間約0.5 h。氫氣置換和氫氣氣密試驗過程中，未在循環(huán)氫中檢測到硫化氫，表明催化劑上的活性金屬硫化物沒有與氫氣發(fā)生反應(yīng)。

氫氣氣密試驗結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)器入口氫分壓至1.5 MPa，循環(huán)氫量為7 000～7 500 m3/h。反應(yīng)加熱爐點火，以10 ℃/h的升溫速率將反應(yīng)器入口溫度升至155 ℃，等待引油。

8月19日6：00，啟動原料泵引煤油原料進裝置，進油量為28.6 t/h(60%負荷)。引油過程中，反應(yīng)器床層溫升最高為40 ℃，溫波穿過床層用時15 min。穩(wěn)定1 h后，以20 ℃/h的速率將反應(yīng)器入口溫度升至240 ℃。升溫過程中，完成了原料油對催化劑床層的沖洗以及與分餾系統(tǒng)大循環(huán)的建立。8月19日12：00，產(chǎn)品各項指標均達到3號噴氣燃料國家標準要求，裝置開車一次成功，自引油起僅用6 h實現(xiàn)產(chǎn)品合格，原料油及產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表3。8月19日19：00，進油量提高至47.6 t/h，實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)。

表3 引油6 h后原料油及產(chǎn)品的主要性質(zhì)

4 工業(yè)標定

為考核PHK-101催化劑性能，全面了解滿負荷及超負荷工況下裝置的技術(shù)、經(jīng)濟和能耗情況，為裝置擴能改造、優(yōu)化操作及節(jié)能降耗提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，裝置運行9個多月后，于2021年5月24—27日進行了為期72 h的標定。標定期間，共考察了3種工況下的催化劑性能，分別為：① 100%負荷，平均反應(yīng)溫度230 ℃；② 100%負荷，平均反應(yīng)溫度240 ℃；③ 108%負荷，平均反應(yīng)溫度245 ℃。標定期間，裝置各設(shè)備運轉(zhuǎn)正常，產(chǎn)品全部滿足3號噴氣燃料國家標準要求。

4.1 原料性質(zhì)

標定原料為來自常減壓蒸餾裝置的常一線油，其主要性質(zhì)見表4。由表4可以看出，標定期間原料油硫含量、硫醇硫含量等性質(zhì)指標與設(shè)計值吻合，終餾點偏高13 ℃，煙點偏小3.6 mm。

表4 標定期間原料油性質(zhì)

4.2 操作參數(shù)

標定期間反應(yīng)系統(tǒng)的主要操作參數(shù)見表5。工況一為裝置滿負荷生產(chǎn)時，將反應(yīng)溫度由正常生產(chǎn)時的240 ℃降至230 ℃，考察催化劑的低溫加氫活性，為裝置降低能耗提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。工況二為裝置滿負荷生產(chǎn)，考察反應(yīng)溫度240 ℃時催化劑脫硫性能是否滿足生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調(diào)合組分的要求。工況三為將裝置加工負荷提高至108%，考察催化劑脫硫性能在滿足生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調(diào)合組分時的最低反應(yīng)溫度。

表5 標定期間反應(yīng)系統(tǒng)的主要操作參數(shù)

4.3 產(chǎn)品性質(zhì)

標定期間噴氣燃料產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表6。由表6可以看出，3種工況下，產(chǎn)品的色度、酸值、煙點、芳烴含量等指標均較原料有所改善，硫及硫醇硫含量顯著降低。工況二和工況三的產(chǎn)品性質(zhì)除滿足3號噴氣燃料國家標準外，硫質(zhì)量分數(shù)分別降至8.8 μg/g和7.8 μg/g，同時滿足生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調(diào)合組分的要求。

表6 標定期間產(chǎn)品性質(zhì)

4.4 催化劑加氫活性分析

為分析PHK-101催化劑的加氫活性，將本次標定期間工況二的標定結(jié)果與該裝置上周期使用的某牌號催化劑(代號CB-101)的標定結(jié)果進行對比。CB-101催化劑的主要物化性質(zhì)見表7。CB-101催化劑標定時的工藝條件為：處理量28.0 t/h、體積空速2.4 h-1、反應(yīng)器入口氫分壓1.75 MPa、床層平均溫度250 ℃、氫油體積比200。CB-101催化劑標定時的原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表8。從表8可以看出：原料油的密度、餾程、硫及硫醇硫含量等指標與本次標定基本相同，酸值略高；產(chǎn)品的硫含量及硫醇硫含量與本次標定相當。可見，在原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)基本相同的情況下，與CB-101催化劑相比，使用PHK-101催化劑時體積空速提高1.6 h-1，氫油體積比降低80，反應(yīng)溫度降低10 ℃，表明PHK-101催化劑具有更高的加氫活性。

表7 CB-101催化劑的主要物化性質(zhì)

表8 裝置使用CB-101催化劑時標定原料油及產(chǎn)品的主要性質(zhì)

4.5 物料平衡

標定期間裝置的物料平衡數(shù)據(jù)見表9。由于本次標定的3種工況下反應(yīng)溫度和產(chǎn)品精制深度差別較小，物料平衡的計算采用72 h總體計算。該裝置新氫和循環(huán)氫共用一臺壓縮機，為維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，同時將循環(huán)氫中硫化氫濃度控制在300 mg/m3左右，裝置采用尾氫連續(xù)排放方案。由于原料油硫含量較低，加氫精制深度較淺，尾氫中除含有一定濃度的H2S外，其氫純度與新氫差別較小。由表9可以看出，裝置表觀氫耗(w)為0.088%，尾氫排放量(w)為0.061%，二者之差即裝置的實際氫耗(w)為0.027%。裝置的噴氣燃料產(chǎn)品收率為99.734%，超過設(shè)計值99.72%，說明催化劑在保證較高加氫活性的同時，有效抑制了加氫過程中裂化反應(yīng)的發(fā)生。

表9 72 h標定期間的物料平衡數(shù)據(jù)

4.6 能 耗

標定期間裝置能耗見表10。由表10可以看出：裝置燃料氣消耗為213.86 MJ/t，較設(shè)計值低108.36 MJ/t，主要是由于催化劑活性較高，反應(yīng)器入口溫度降低，對加熱爐熱負荷需求減少；裝置電耗為109.59 MJ/t，較設(shè)計值高16.26 MJ/t，主要是因為裝置標定期間環(huán)境溫度較高，各空氣冷卻器滿負荷運行所致；1.0 MPa蒸汽出現(xiàn)少量消耗，是為了使消防蒸汽、服務(wù)蒸汽管線保持備用狀態(tài)，產(chǎn)生少量凝結(jié)水導(dǎo)致；除鹽水、除氧水分別作為壓縮機水站冷卻水、空氣預(yù)熱系統(tǒng)熱媒水補水使用，標定期間定期置換系統(tǒng)內(nèi)存水造成少量消耗；循環(huán)水消耗為12.20 MJ/t，比設(shè)計值高8.05 MJ/t，主要原因為裝置在歷次檢修過程中技改，新增多臺冷卻換熱設(shè)備，實際循環(huán)水消耗與初始設(shè)計不一致；凈化風消耗為6.81 MJ/t，較設(shè)計值高1.82 MJ/t，主要是因為原料油反沖洗過濾器出入口壓差大幅上升，自動反沖洗頻繁啟動導(dǎo)致；氮氣主要為開停工期間使用，裝置標定期間其消耗為零。標定期間裝置總能耗為346.58 MJ/t，較設(shè)計值低79.29 MJ/t。

表10 標定期間裝置能耗 MJ/t

5 結(jié) 論

(1)真硫化態(tài)PHK-101催化劑在國內(nèi)某石化公司0.40 Mt/a噴氣燃料加氫裝置成功工業(yè)應(yīng)用，開工過程高效環(huán)保，從引油進裝置到產(chǎn)品合格僅用6 h。

(2)標定結(jié)果表明，在108%生產(chǎn)負荷、平均反應(yīng)溫度245 ℃時，產(chǎn)品質(zhì)量既滿足3號噴氣燃料國家標準要求，又滿足硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調(diào)合組分要求，PHK-101催化劑加氫活性明顯優(yōu)于上周期催化劑。

(3)由于PHK-101催化劑活性提高，加熱爐燃料氣消耗減少，標定期間裝置能耗為346.58 MJ/t，較設(shè)計能耗低79.29 MJ/t。