李 宇，程和發(fā)

北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，地表過程分析與模擬教育部重點實驗室，北京 100871

對于水中有機(jī)污染物的常用處理方法包括物理吸附法、化學(xué)氧化法和生物降解法，其中使用高鐵酸鹽〔Fe(Ⅵ)〕進(jìn)行化學(xué)氧化是去除有機(jī)污染物的有效方法之一. Fe(Ⅵ)具有強(qiáng)氧化性，在酸性條件下的氧化還原電位(2.2 V)高于臭氧(O)、過氧化氫(HO)、氯氣(Cl)、二氧化氯(ClO)和高錳酸鉀(KMnO)等常用水處理氧化劑，并且在較寬的pH 范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的氧化能力. 相比于基于無選擇性的羥基自由基(OH)的高級氧化技術(shù)(AOPs)，F(xiàn)e(Ⅵ)的選擇性高，易于氧化富含供電子基團(tuán)的有機(jī)污染物，受環(huán)境基質(zhì)影響較小，F(xiàn)e(Ⅵ)與Cl、HCO、NO、SO等常見陰離子和Na、K等常見陽離子的反應(yīng)活性均較低，低濃度的腐殖酸(HA)還能對Fe(Ⅵ)氧化有機(jī)污染物起到促進(jìn)作用，且Fe(Ⅵ)能夠在實際污水處理的pH (pH 為6.0～9.0)下進(jìn)行反應(yīng). 雖然Fe(Ⅵ)能夠有效氧化分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和官能團(tuán)(如酚羥基、芳胺基和碳碳雙鍵)的有機(jī)污染物，但其在酸性條件下易于自分解，且選擇性高，因此Fe(Ⅵ)對許多不飽和度較低的有機(jī)污染物反應(yīng)活性低. 此外，在堿性條件下，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化能力也會降低. 因此，F(xiàn)e(Ⅵ)直接氧化法亟需改進(jìn)，以擴(kuò)大其適用范圍、提高其氧化能力，使其適用于實際污水處理.

近年來，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了諸多Fe(Ⅵ)氧化的強(qiáng)化技術(shù)，以提高Fe(Ⅵ)對有機(jī)污染物的處理效能，去除Fe(Ⅵ)本身難以氧化的有機(jī)污染物，并取得了較大進(jìn)展. 根據(jù)Fe(Ⅵ)氧化的強(qiáng)化體系所產(chǎn)生的活性物種的類別，可將其分為基于高價鐵氧中間體〔Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)〕的Fe(Ⅵ)活化技術(shù)和基于活性自由基(如OH 和SO)等其他活性物種的Fe(Ⅵ)協(xié)同技術(shù). Fe(Ⅵ)的活化及協(xié)同技術(shù)可以提高Fe(Ⅵ)與有機(jī)污染物的反應(yīng)速率、Fe(Ⅵ)的利用效率和有機(jī)污染物的降解率，有效去除與Fe(Ⅵ)反應(yīng)活性低的有機(jī)污染物，同時減少Fe(Ⅵ)用量. 但由于在Fe(Ⅵ)活化或協(xié)同體系中起作用的活性物種發(fā)生變化，進(jìn)而改變有機(jī)污染物的降解動力學(xué)和降解機(jī)理，以及降解產(chǎn)物的種類、分布和毒性，因此需要全面深入地對Fe(Ⅵ)的活化及協(xié)同技術(shù)進(jìn)行評估和研究. 在已有研究基礎(chǔ)上，該文對近年來開發(fā)的Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)性總結(jié)，梳理Fe(Ⅵ)直接氧化有機(jī)污染物的處理效能、反應(yīng)動力學(xué)和氧化機(jī)理、Fe(Ⅵ)的活化技術(shù)及協(xié)同技術(shù)氧化有機(jī)污染物的效能與機(jī)理，討論Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)引起的有機(jī)污染物降解產(chǎn)物種類、分布及毒性變化，并對未來研究方向進(jìn)行展望，以期為Fe(Ⅵ)在實際水處理中的高效利用提供參考方法.

1 Fe(Ⅵ)直接氧化有機(jī)污染物

1.1 處理效能

Fe(Ⅵ)直接氧化法已經(jīng)廣泛用于去除水中有機(jī)污染物，并展現(xiàn)出良好的處理效能. Sun 等在pH=8.0 時使用30 μmol/L 的Fe(Ⅵ)氧化降解2 μmol/L的苯胺，發(fā)現(xiàn)150 s 時即可達(dá)到92%的去除率；楊濱等在pH=7.0 時使用Fe(Ⅵ)氧化降解三氯生，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)與三氯生的濃度比大于7∶1 時，2 μmol/L 的三氯生即可得到完全去除；黃軍磊等在pH=7.0 時使用300 μmol/L 的Fe(Ⅵ)氧化降解20 μmol/L 的吲哚美辛，發(fā)現(xiàn)20 min 時可達(dá)到95%的去除率；Feng等在pH=7.0 時使用Fe(Ⅵ)氧化降解30 μmol/L 的氟喹諾酮類抗生素，發(fā)現(xiàn)在Fe(Ⅵ)與目標(biāo)污染物的濃度比為20∶1 時，在2 min 內(nèi)即可完全去除恩諾沙星、諾氟沙星、氧氟沙星和馬波沙星4 種抗生素. 綜上，F(xiàn)e(Ⅵ)可在數(shù)分鐘內(nèi)基本完全去除含有供電子基團(tuán)的有機(jī)污染物，具有良好的處理效能.

1.2 反應(yīng)動力學(xué)

Fe(Ⅵ)和大部分有機(jī)污染物（以X 表示）的氧化還原反應(yīng)都遵循二級反應(yīng)動力學(xué)模型，即

式中：為Fe(Ⅵ)與有機(jī)污染物反應(yīng)的表觀二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)；[Fe(Ⅵ)]為不同離子形態(tài)Fe(Ⅵ)的總濃度，mol/L；[X]為不同離子形態(tài)有機(jī)污染物的總濃度，mol/L. Fe(Ⅵ)的解離常數(shù)(p)為1.6、3.5 和7.2，主要以HFeO、HFeO、HFeO和FeO四種形態(tài)存在.通常是在Fe(Ⅵ)濃度遠(yuǎn)低于有機(jī)污染物濃度的條件下，使Fe(Ⅵ)濃度變化符合一級動力學(xué)特征，使用停流光譜技術(shù)測定Fe(Ⅵ)濃度的變化速率，進(jìn)而計算得到的，一般在10～10L/(mol·s)范圍內(nèi).

Fe(Ⅵ)氧化取代基不同的苯環(huán)取代化合物時，與取代基之間存在結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系. 例如，Sun等研究表明，F(xiàn)e(Ⅵ)和取代苯胺化合物反應(yīng)的的對數(shù)值與取代基系數(shù)呈線性關(guān)系；Fe(Ⅵ)氧化苯并三唑類化合物和多氯聯(lián)苯硫化物的的對數(shù)值均與取代基系數(shù)存在線性自由能關(guān)系. 通過Fe(Ⅵ)和苯環(huán)取代化合物反應(yīng)的的對數(shù)值與取代基系數(shù)之間的線性自由能關(guān)系，可以使用已知Fe(Ⅵ)與苯環(huán)取代化合物的和取代基系數(shù)等參數(shù)，預(yù)測Fe(Ⅵ)與其他結(jié)構(gòu)類似但取代基不同的苯環(huán)取代化合物反應(yīng)的.

1.3 氧化機(jī)理

Fe(Ⅵ)對有機(jī)污染物的直接氧化遵循單電子(1 e)或雙電子(2 e)轉(zhuǎn)移機(jī)制，因此其對有機(jī)污染物的氧化具有高選擇性，電子轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖1 所示.Fe(Ⅵ)的選擇性氧化導(dǎo)致其反應(yīng)活性受到目標(biāo)有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，F(xiàn)e(Ⅵ)易于和含有富電子官能團(tuán)的有機(jī)物(如有機(jī)硫化合物、胺類化合物、酚類化合物等)發(fā)生反應(yīng)，但對于醇類化合物、醛類化合物、糖類化合物等反應(yīng)活性較低. Fe(Ⅵ)氧化有機(jī)污染物的選擇性可以體現(xiàn)在Fe(Ⅵ)與有機(jī)污染物反應(yīng)的的差異上，如Xie 等對比研究了Fe(Ⅵ)氧化兩種苯胂酸類化合物對氨基苯胂酸和洛克沙胂的動力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)分子中含有供電子基團(tuán)氨基的對氨基苯胂酸與Fe(Ⅵ)反應(yīng)的遠(yuǎn)高于分子中含有吸電子基團(tuán)硝基的洛克沙胂. Jiang 等使用Fe(Ⅵ)處理環(huán)丙沙星和布洛芬的混合溶液，發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星的去除率明顯高于布洛芬，這是由于環(huán)丙沙星分子中的供電子基團(tuán)更多. Yang 等使用Fe(Ⅵ)處理污水處理廠二級出水中的68 種有機(jī)污染物，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)能夠選擇性地氧化降解富含供電子基團(tuán)的有機(jī)污染物，如具有酚類結(jié)構(gòu)的雌激素和三氯生，具有雙鍵結(jié)構(gòu)的卡馬西平、雄激素、孕激素和糖皮質(zhì)激素，以及含仲銨基的酸性藥物和含苯胺基的抗生素，而Fe(Ⅵ)與布洛芬、非諾洛芬、環(huán)磷酰胺等供電子基團(tuán)較少的有機(jī)污染物的反應(yīng)活性較低.

圖 1 Fe(Ⅵ)直接氧化有機(jī)污染物(以X 表示)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理示意[16]Fig.1 Diagram of the electron transfer mechanism during the oxidation of organic pollutant (represented by X) by Fe(Ⅵ)[16]

與有機(jī)污染物反應(yīng)時，F(xiàn)e(Ⅵ)首先被還原為中間價態(tài)的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，F(xiàn)e(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)性質(zhì)不穩(wěn)定，會快速自分解或進(jìn)一步通過電子轉(zhuǎn)移與有機(jī)污染物反應(yīng).Fe(Ⅵ)與有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理通常包括：①先通過單電子轉(zhuǎn)移從Fe(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅴ)，之后Fe(Ⅴ)進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物；②通過雙電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅳ)和二聚體，之后Fe(Ⅳ)進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物；③通過氧原子轉(zhuǎn)移(OAT)生成Fe(Ⅳ)和加氧產(chǎn)物，之后Fe(Ⅳ)進(jìn)一步氧化有機(jī)污染物. 此外，F(xiàn)e(Ⅵ)、Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)也會發(fā)生自分解反應(yīng)，最終生成Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ). 有機(jī)污染物被Fe(Ⅵ)氧化的降解路徑取決于其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)導(dǎo)致其降解機(jī)理和降解路徑不同，需要通過O 示蹤法和產(chǎn)物分析法對Fe(Ⅵ)氧化有機(jī)污染物的機(jī)理進(jìn)行深入研究.

Fe(Ⅵ)直接氧化法對含有不飽和官能團(tuán)的有機(jī)污染物的氧化能力較強(qiáng)，但存在一定局限性，如在酸性條件下Fe(Ⅵ)會迅速自分解，而在堿性條件下Fe(Ⅵ)的高穩(wěn)定性導(dǎo)致有機(jī)污染物降解緩慢. 此外，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化的高選擇性導(dǎo)致其與不飽和官能團(tuán)較少的有機(jī)污染物的反應(yīng)活性較低. 因此，F(xiàn)e(Ⅵ)直接氧化法亟需進(jìn)行改進(jìn)與強(qiáng)化，從而開發(fā)出一系列Fe(Ⅵ)的活化及協(xié)同技術(shù).

2 Fe(Ⅵ)活化技術(shù)

研究表明，中間價態(tài)的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)與有機(jī)化合物反應(yīng)的比Fe(Ⅵ)高2～6 個數(shù)量級，因此可以使用化學(xué)方法將Fe(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)以促進(jìn)有機(jī)污染物的降解. Fe(Ⅵ)的活化技術(shù)通過在中性或偏堿性條件下，向Fe(Ⅵ)氧化體系中投加活化劑，誘導(dǎo)低活性的Fe(Ⅵ)生成高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，從而提高有機(jī)污染物的降解速率和降解率. 根據(jù)投加的活化劑在反應(yīng)體系中的狀態(tài)，可將Fe(Ⅵ)活化技術(shù)分為均相活化技術(shù)和異相活化技術(shù).

2.1 均相活化技術(shù)

Fe(Ⅵ)的均相活化技術(shù)包括酸活化Fe(Ⅵ)、還原劑活化Fe(Ⅵ)等.

2.1.1 酸活化Fe(Ⅵ)

Manoli 等研究發(fā)現(xiàn)，向偏堿性的Fe(Ⅵ)和有機(jī)污染物混合體系中加入少量酸時，pH 變化很小，但咖啡因、安賽蜜、阿替洛爾的降解率提高了30%左右，并且所需反應(yīng)時間大幅降低，他們推測酸活化Fe(Ⅵ)降解有機(jī)污染物的活性物種為Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ).Manoli 等還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化降解咖啡因受到水中Ca和Mg的抑制作用，而酸活化Fe(Ⅵ)可以減輕Ca和Mg對咖啡因降解的抑制作用，雖然酸活化前后咖啡因的降解都受到天然有機(jī)物(NOM)和二級污水的抑制作用，但Fe(Ⅵ)直接氧化咖啡因并不礦化，而酸活化Fe(Ⅵ)在NOM 存在和二級污水反應(yīng)體系中均有明顯礦化. Manoli 等使用酸活化Fe(Ⅵ)處理實際污水處理廠出水中的多種有機(jī)污染物，發(fā)現(xiàn)相比于Fe(Ⅵ)直接氧化，污水中藥物的去除率提高了12.6%～56.2%，因此酸活化Fe(Ⅵ)技術(shù)更適用于實際水處理. 然而，以上研究均未直接觀測到酸活化Fe(Ⅵ)后產(chǎn)生的活性物種，因此酸活化Fe(Ⅵ)生成Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的假設(shè)還需進(jìn)一步試驗驗證.

2.1.2 還原劑活化Fe(Ⅵ)

由于過渡金屬元素Fe 具有多種價態(tài)(0、+2、+3、+4、+5 和+6)，因此可以通過還原劑的還原作用將Fe(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)氧化性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解. Feng 等研究了多種無機(jī)還原劑對Fe(Ⅵ)的活化作用，發(fā)現(xiàn)還原劑可以在30 s 內(nèi)有效活化Fe(Ⅵ)降解有機(jī)污染物，且降解效能與還原劑的種類和用量密切相關(guān). Fe(Ⅵ)直接氧化甲氧芐氨嘧啶的降解率為16%，雙電子轉(zhuǎn)移還原劑〔如NHOH、As(Ⅲ)、Se(Ⅳ)、P(Ⅲ)和NO〕可 將Fe(Ⅵ)還 原 為Fe(Ⅳ)，將降解率提高至20%～40%，而單電子轉(zhuǎn)移還原劑(如SO)則將Fe(Ⅵ)還原為Fe(Ⅴ)，將降解率提高到100%. Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等還原劑也可以有效活化Fe(Ⅵ)，實現(xiàn)對有機(jī)污染物的高效去除. Dong 等研究發(fā)現(xiàn)，2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)可以在較寬的pH 范圍(6.0～10.0)內(nèi)活化Fe(Ⅵ)生成Fe(Ⅴ)和氧化性的ABTS，促進(jìn)雙氯芬酸的降解. pH=8.0 時，F(xiàn)e(Ⅵ)直接氧化體系和Fe(Ⅵ)/ABTS 體系降解雙氯芬酸的準(zhǔn)一級降解速率分別為0.085 和3.08 min. 在pH 為7.0～9.0 范圍內(nèi)，HO也可以作為還原劑，通過雙電子轉(zhuǎn)移活化Fe(Ⅵ)生成Fe(Ⅳ)〔Fe(Ⅵ)+HO→Fe(Ⅳ)+O，=21.18 L/(mol·s) (pH=8.0)〕，并通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成Fe(Ⅴ)，促進(jìn)多種有機(jī)污染物的降解，其機(jī)理如圖2所示. pH=8.0 時，F(xiàn)e(Ⅵ)直接氧化體系和Fe(Ⅵ)/HO體系降解磺胺甲惡唑的準(zhǔn)一級降解速率分別為0.08和0.30 min.

圖 2 H2O2 活化Fe(Ⅵ)機(jī)理示意[32]Fig.2 Diagram of the mechanisms of Fe(Ⅵ) activation by H2O2[32]

相比于Fe(Ⅵ)直接氧化，還原劑活化Fe(Ⅵ)大多只能在反應(yīng)初始階段促進(jìn)有機(jī)污染物的氧化降解，且還原劑自身也會消耗產(chǎn)生的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，因此Fe(Ⅵ)的整體氧化容量可能反而降低. 與其他還原劑不同，氨氮可以提高Fe(Ⅵ)與有機(jī)污染物的反應(yīng)速率和有機(jī)污染物降解的表觀速率，而不只是在初始階段提高有機(jī)污染物的降解率. Feng 等研究發(fā)現(xiàn)，向Fe(Ⅵ)氧化體系加入氨氮后，F(xiàn)e(Ⅵ)氧化氟甲喹的速率可以提高5～12 倍，具體數(shù)值取決于氨氮的濃度和pH. 這可能是由于氨氮可以通過與Fe(Ⅵ)的中間產(chǎn)物Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)絡(luò)合，提高Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的反應(yīng)活性，從而提高氟甲喹的準(zhǔn)一級降解速率.

2.2 異相活化技術(shù)

異相活化技術(shù)是指向Fe(Ⅵ)與目標(biāo)有機(jī)污染物的混合體系中投加不溶于水的固體顆粒，通過一系列固體表面作用或緩釋活化劑實現(xiàn)活化Fe(Ⅵ)的技術(shù)，已開發(fā)的異相活化技術(shù)包括二氧化硅(SiO)活化Fe(Ⅵ)、過氧化鈣(CaO)活化Fe(Ⅵ)、碳質(zhì)材料活化Fe(Ⅵ)等.

2.2.1 SiO活化Fe(Ⅵ)

Manoli 等研究發(fā)現(xiàn)，在pH 約為8.0 時，使用4 g/L 的SiO可將Fe(Ⅵ)直接氧化咖啡因的降解率由53.0%升至100%，且增加SiO用量可以減輕NOM對咖啡因降解的抑制作用. 活化機(jī)理可能為SiO抑制Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅴ)的反應(yīng)，從而增加Fe(Ⅵ)的暴露量，使更多的Fe(Ⅵ)能與有機(jī)污染物反應(yīng). 此外，F(xiàn)e(Ⅵ)可能會吸附在SiO凝膠表面，F(xiàn)e 與Si 的作用能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑〔如Fe(Ⅳ)〕，并且降低Fe(Ⅵ)的自分解，從而促進(jìn)咖啡因的氧化.

2.2.2 CaO活化Fe(Ⅵ)

Zhang 等使用CaO緩釋HO，以活化Fe(Ⅵ)降解磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)磺胺甲惡唑在Fe(Ⅵ)直接氧化體系和Fe(Ⅵ)/CaO體系中的降解率分別為35.4%和82.7%. 促進(jìn)效果可能是由于CaO緩釋HO，一方面將Fe(Ⅵ)活化為Fe(Ⅳ)，并通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成Fe(Ⅴ)；另一方面抑制了HO與Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的副反應(yīng)〔Fe(Ⅳ)+HO→Fe(Ⅱ)+O，=10L/(mol·s) (pH=7.0)；Fe(Ⅴ)+HO→Fe(Ⅲ)+O，=5.07×10L/(mol·s) (pH=8.0)〕，從而提高了Fe(Ⅵ)和HO的利用率，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解. 此外，F(xiàn)e(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)在偏堿性條件下的自分解符合二級動力學(xué)特征，即Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的濃度越高，其自分解越劇烈，因此CaO可以通過緩釋HO活化Fe(Ⅵ)，降低Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的濃度，從而抑制其自分解，提高有機(jī)污染物的降解率.

2.2.3 碳質(zhì)材料活化Fe(Ⅵ)

碳質(zhì)材料是一類能夠用于去除水體中有機(jī)污染物的催化材料，表面具有豐富的活性位點，可以活化多種氧化劑. Sun 等研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管(CNT)可以在較寬pH 范圍(7.0～10.0)內(nèi)加速Fe(Ⅵ)降解溴苯酚類化合物，在pH=8.0 時，加入25、50、100 mg/L 的CNT 可將3-溴苯酚降解的準(zhǔn)一級速率常數(shù)由Fe(Ⅵ)直接氧化體系的0.003 4 s分別升至0.005 9、0.011、0.016 s，推測活化機(jī)理為CNT 表面酚羥基與Fe(Ⅵ)反應(yīng)生成高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ). Fe(Ⅵ)/CNT體系能夠選擇性氧化富電子有機(jī)污染物(如溴苯酚類化合物、磺胺甲惡唑等)，但對少電子的有機(jī)污染物(如碘帕醇、硝基苯等)的反應(yīng)活性低，體現(xiàn)了Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的氧化選擇性. Pan 等進(jìn)一步比較研究了多種碳質(zhì)材料對Fe(Ⅵ)的活化能力，發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)材料本身不吸附或少量吸附有機(jī)污染物，但可以通過表面的羰基活化Fe(Ⅵ)生成Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解. 碳質(zhì)材料的活化能力與其種類有關(guān)，水熱炭的活化能力最強(qiáng). 但由于碳質(zhì)材料本身也可能存在環(huán)境風(fēng)險和毒性危害，因此后續(xù)仍需對碳質(zhì)材料活化Fe(Ⅵ)技術(shù)進(jìn)行安全風(fēng)險評估. 生物炭是環(huán)境友好的碳質(zhì)材料，是由生物質(zhì)在厭氧條件下熱解形成的，具有成本低、表面含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)點，并且具有良好的催化性能. Tian 等研究發(fā)現(xiàn)，生物炭也可以活化Fe(Ⅵ)有效降解有機(jī)污染物，加入生物炭后，F(xiàn)e(Ⅵ)對5 種有機(jī)污染物(磺胺甲惡唑、卡馬西平、環(huán)丙沙星、雙氯芬酸、N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺)的氧化速率提高了3～14 倍，TOC 的去除率增加了2.4～8.0 倍，因此生物炭活化Fe(Ⅵ)技術(shù)是水處理和污水處理中有潛力的氧化方法. 通過甲基苯基亞砜探針化合物的試驗表明，F(xiàn)e(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)是起作用的活性物種，推測機(jī)理為生物炭表面的供電子基團(tuán)(如酚羥基)將電子轉(zhuǎn)移給Fe(Ⅵ)，活化Fe(Ⅵ)生成高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解.

綜上，F(xiàn)e(Ⅵ)的異相活化技術(shù)主要是通過固體活化劑的表面作用或緩釋活化劑將Fe(Ⅵ)活化為高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ). 因此，可以尋找具有特定官能團(tuán)或具有緩釋能力的固體活化劑，開發(fā)新型異相活化技術(shù). Fe(Ⅵ)的活化技術(shù)具有受到基質(zhì)影響小、反應(yīng)速率快等優(yōu)點，其機(jī)理如圖3 所示. 但對于某些Fe(Ⅵ)難以氧化的有機(jī)污染物，活化后可能也難以去除. 而Fe(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)可以通過產(chǎn)生高活性的自由基(如OH、SO)等活性物種，有效去除與Fe(Ⅵ)反應(yīng)活性低的有機(jī)污染物.

圖 3 Fe(Ⅵ)活化技術(shù)機(jī)理示意Fig.3 Diagram of the mechanisms of Fe(Ⅵ)activation technologies

3 Fe(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)

Fe(Ⅵ)的協(xié)同技術(shù)通過將Fe(Ⅵ)氧化法和紫外光或協(xié)同劑相結(jié)合，實現(xiàn)對有機(jī)污染物的協(xié)同去除.相比于Fe(Ⅵ)活化技術(shù)，F(xiàn)e(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)可能會產(chǎn)生Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)之外的新的活性物種，如多種活性自由基(OH、SO、O)等. 與Fe(Ⅵ)的活化技術(shù)不同，F(xiàn)e(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)不局限于中性及偏堿性條件，在酸性條件下也可以實現(xiàn)Fe(Ⅵ)的協(xié)同作用. Fe(Ⅵ)的協(xié)同技術(shù)主要包括Fe(Ⅵ)/氧化劑協(xié)同、Fe(Ⅵ)/含硫還原劑協(xié)同、Fe(Ⅵ)/紫外光協(xié)同和Fe(Ⅵ)/光催化協(xié)同.

3.1 Fe(Ⅵ)/氧化劑協(xié)同

Fe(Ⅵ)可與多種常用水處理氧化劑〔如過硫酸氫鹽(PMS)、過硫酸鹽(PDS)等〕產(chǎn)生協(xié)同作用，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，協(xié)同作用的機(jī)理為Fe(Ⅵ)的還原產(chǎn)物與氧化劑反應(yīng)生成活性自由基 (如OH、SO).Feng 等使用Fe(Ⅵ)/PMS 體系降解4 種氟喹諾酮類化合物(FQs)，發(fā)現(xiàn)向Fe(Ⅵ)和有機(jī)污染物混合體系中投加PMS 后，相比于Fe(Ⅵ)直接氧化，氟甲喹、恩諾沙星、馬波沙星、氧氟沙星的降解率分別提高了42%、15%、24%和28%. PMS 可以將Fe(Ⅵ)的還原產(chǎn)物Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，之后Fe(Ⅱ)催化PMS產(chǎn)生SO，促進(jìn)FQs 的降解. Wu 等使用Fe(Ⅵ)/PMS體系氧化降解阿特拉津，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)/PMS 體系能夠在較寬pH 范圍(5.0～9.0)內(nèi)有效去除阿特拉津. pH=6.0 時，F(xiàn)e(Ⅵ)直接氧化體系和Fe(Ⅵ)/PMS 體系中阿特拉津的降解率分別為11.7%和81.5%. 電子順磁共振結(jié)果和自由基抑制試驗表明，F(xiàn)e(Ⅵ)/PMS 體系可以產(chǎn)生OH 和SO，而SO是導(dǎo)致阿特拉津降解的主要活性物種. 此外，除Fe(Ⅲ)外，F(xiàn)e(Ⅵ)的還原產(chǎn)物氧化鐵(FeO)也可以活化PMS 生成SO，促進(jìn)阿特拉津的降解. Li 等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅵ)/PDS 體系可以協(xié)同降解抗生素環(huán)丙沙星，投加羥胺可以加速Fe(Ⅲ)的還原和Fe(Ⅱ)的再生，從而進(jìn)一步提高Fe(Ⅵ)/PDS體系對環(huán)丙沙星的降解率. Fe(Ⅵ)直接氧化體系、Fe(Ⅵ)/PDS 體系和Fe(Ⅵ)/PDS/羥胺體系中環(huán)丙沙星的降解率分別為54.2%、72.6%、91.5%，F(xiàn)e(Ⅵ)及產(chǎn)生的OH 和SO是Fe(Ⅵ)/PDS 體系的主要活性物種.

3.2 Fe(Ⅵ)/含硫還原劑協(xié)同

亞硫酸鹽(SO)是優(yōu)良的還原劑，F(xiàn)eng 等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅵ)/SO體系可以在15 s 內(nèi)提高難降解抗生素甲氧芐啶及氟甲喹的降解率，并推測在該體系中，多種活性物種〔Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)、SO、SO和OH〕可能參與氧化反應(yīng)，有機(jī)污染物的降解率取決于溶液pH 和[SO]/[Fe(Ⅵ)] (濃 度 比). Sun 等研 究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅵ)/SO體系可以在10 s 內(nèi)降解約78%的N,N-二乙基-3-甲苯酰胺，而Fe(Ⅵ)直接氧化不發(fā)生降解，并確認(rèn)SO為主要活性物種. 而Zhang 等使用Fe(Ⅵ)/SO2氧化降解磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)OH 和SO是主要活性物種. 為了準(zhǔn)確鑒定此體系中起作用的活性物種，Shao 等選取難溶的CaSO作為SO的緩釋源，研究了Fe(Ⅵ)-CaSO體系的氧化效能并對活性物種進(jìn)行了鑒定，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)-CaSO體系的氧化機(jī)理主要是溶解的SO2通過單電子轉(zhuǎn)移直接將Fe(Ⅵ)還原為Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ). 該體系可以有效氧化多種有機(jī)污染物(磺胺甲惡唑、恩諾沙星、卡馬西平、雙氯芬酸鈉、阿特拉津、布洛芬和苯甲酸)，氧化速率比Fe(Ⅵ)直接氧化快6.1～173.7 倍，且對實際水體中的有機(jī)污染物也有較好的去除效果. 綜上，F(xiàn)e(Ⅵ)/SO2體系雖然具有快速去除有機(jī)污染物的潛力，但不同研究中主要活性物種不同，這可能是由試驗條件不同所致，如SO2與Fe(Ⅵ)濃度比的變化可使活性物種發(fā)生變化. Shao 等研究發(fā)現(xiàn)，在Fe(Ⅵ)/SO2體系中，活性物種的生成情況與SO2與Fe(Ⅵ)的濃度比相關(guān). 當(dāng)SO2與Fe(Ⅵ)的濃度比為0.1～0.3 時，F(xiàn)e(Ⅴ)為主要活性物種；當(dāng)SO2與Fe(Ⅵ)的濃度比為0.4～1.0 時，F(xiàn)e(Ⅴ)、OH 和SO為主要活性物種；當(dāng)SO2與Fe(Ⅵ)的濃度比為1.5～10.0 時，OH 和SO為主要活性物種. 此外，相比于單次投加，分次投加SO2可以進(jìn)一步提高有機(jī)污染物的去除效能.

除SO2外，硫代硫酸鹽(SO)也可以協(xié)同F(xiàn)e(Ⅵ)促進(jìn)有機(jī)污染物降解，但其活性物種存在爭議. Zhang等將Fe(Ⅵ)與SO2結(jié)合，發(fā)現(xiàn)該體系能夠協(xié)同降解氯霉素，主要氧化活性物種為OH 和SO的作用，而Gao 等研究結(jié)果表明Fe(Ⅵ)/SO2體系起作用的活性物種只有Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ). 因此，對于Fe(Ⅵ)/SO體系的活性物種仍需進(jìn)一步探究.

3.3 Fe(Ⅵ)/紫外光協(xié)同

紫外照射(UV)是水處理中常用的手段，Aslani等發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)/UV 體系能夠協(xié)同去除鹵乙酸，推測Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅴ)、OH 為主要活性物種. 而Wu 等使用Fe(Ⅵ)/UV 體系降解2,4-二氯苯酚，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)/UV體系降解2,4-二氯苯酚的速率常數(shù)分別比UV 體系和Fe(Ⅵ)氧化體系高6.9 和9.2 倍，O為主要活性物種. 張雄軍等使用UV 和Fe(Ⅵ)結(jié)合降解雙酚A，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)/UV 體系具有明顯協(xié)同作用，與Fe(Ⅵ)直接氧化相比，協(xié)同體系的COD去除率提高了15%左右(UV 單獨作用時去除率為1.5%). 該體系的協(xié)同作用是由于UV 提高了雙酚A 的反應(yīng)活性，使其更易于被Fe(Ⅵ)降解，并且Fe(Ⅵ)在自分解過程中產(chǎn)生的HO和UV 構(gòu)成了UV/HO高級氧化體系，從而促進(jìn)雙酚A 的降解. 綜上，F(xiàn)e(Ⅵ)/UV 體系的機(jī)理存在爭議，仍需進(jìn)一步探究.

3.4 Fe(Ⅵ)/光催化協(xié)同

Fe(Ⅵ)/光催化體系研究主要集中于Fe(Ⅵ)/UV/TiO體系. Fe(Ⅵ)和光催化的協(xié)同氧化是利用TiO光催化(UV/TiO)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原Fe(Ⅵ)，得到高活性的Fe(Ⅴ). 由于Fe(Ⅵ)接收了導(dǎo)帶電子，減少了導(dǎo)帶電子和空穴的復(fù)合，從而提高空穴的氧化效率. 空穴協(xié)同F(xiàn)e(Ⅴ)、Fe(Ⅵ)氧化水中的有機(jī)污染物，從而實現(xiàn)協(xié)同效果. Yuan 等將Fe(Ⅵ)與UV/TiO光催化體系相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)/UV/TiO體系可以協(xié)同降解鄰苯二甲酸二甲酯. pH=9.0 時，鄰苯二甲酸二甲酯在Fe(Ⅵ)直接氧化體系中幾乎不降解，在UV/TiO體系中的降解率為12%，而在Fe(Ⅵ)/UV/TiO體系中的降解率達(dá)到了65%，體現(xiàn)了明顯的協(xié)同作用.

綜上，F(xiàn)e(Ⅵ)的活化技術(shù)是通過生成高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)對Fe(Ⅵ)直接氧化進(jìn)行強(qiáng)化，而Fe(Ⅵ)的協(xié)同技術(shù)則是通過生成活性自由基(如OH、SO、O等)對Fe(Ⅵ)直接氧化進(jìn)行強(qiáng)化，協(xié)同技術(shù)的機(jī)理如圖4 所示. Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)可以提高Fe(Ⅵ)對有機(jī)污染物的降解率及降解速率，降低Fe(Ⅵ)用量，去除與Fe(Ⅵ)反應(yīng)活性低的有機(jī)污染物，因此Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)既可以保留Fe(Ⅵ)氧化不易受到環(huán)境基質(zhì)影響、產(chǎn)物具有吸附絮凝能力的優(yōu)點，還能夠通過生成高活性的氧化物種提高Fe(Ⅵ)的氧化能力與氧化容量，加快有機(jī)污染物的降解并提高其降解率. Fe(Ⅵ)的活化技術(shù)可以降低環(huán)境基質(zhì)對Fe(Ⅵ)的影響，不足之處是Fe(Ⅵ)活化產(chǎn)生的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)可能也難以氧化與Fe(Ⅵ)反應(yīng)活性低的有機(jī)污染物，因為Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)對有機(jī)污染物的氧化機(jī)理與Fe(Ⅵ)類似，都是通過電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行的.Fe(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)可以生成高活性的自由基(如OH、SO等)，氧化Fe(Ⅵ)不能直接降解的有機(jī)污染物，不足之處是活性自由基的低選擇性會導(dǎo)致其受到環(huán)境基質(zhì)的影響較大. 因此，需要根據(jù)目標(biāo)有機(jī)污染物種類和水體基質(zhì)成分選擇合適的Fe(Ⅵ)活化或協(xié)同技術(shù)進(jìn)行處理. Fe(Ⅵ)的活化及協(xié)同技術(shù)對有機(jī)污染物降解的促進(jìn)效果與活性物種見表1.

圖 4 Fe(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)機(jī)理示意Fig.4 Diagram of the mechanisms of Fe(Ⅵ)synergy technologies

表 1 Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)對有機(jī)污染物降解的促進(jìn)效果與活性物種Table 1 The promotion effect on the degradation of organic pollutants and active species by Fe(Ⅵ) activation and synergy technologies

續(xù)表 1

4 Fe(Ⅵ)氧化的強(qiáng)化技術(shù)對有機(jī)污染物降解產(chǎn)物種類、分布及毒性影響

同種有機(jī)污染物經(jīng)過不同技術(shù)處理，其降解產(chǎn)物種類、分布及毒性都可能發(fā)生變化. 由于Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)是通過產(chǎn)生新的活性物種對有機(jī)污染物進(jìn)行降解，因此降解機(jī)理、降解產(chǎn)物的種類、分布和毒性等都可能有所變化. 現(xiàn)有的Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)更多關(guān)注于有機(jī)污染物的降解效能及Fe(Ⅵ)活化或協(xié)同技術(shù)的機(jī)理探究，對有機(jī)污染物的降解產(chǎn)物及其毒性變化研究較少.

相比于Fe(Ⅵ)直接氧化法，F(xiàn)e(Ⅵ)的活化技術(shù)可生成高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ). Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)與Fe(Ⅵ)氧化有機(jī)污染物的機(jī)理均為電子轉(zhuǎn)移，但其自身性質(zhì)可能不同于Fe(Ⅵ)，從而改變有機(jī)污染物的降解產(chǎn)物. Feng 等使用氨氮活化Fe(Ⅵ)氧化降解氟甲喹時發(fā)現(xiàn)，與Fe(Ⅵ)直接氧化相比，氟甲喹降解產(chǎn)物的種類不變，但產(chǎn)物分布發(fā)生變化. 這是因為氨氮絡(luò)合的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)更易于進(jìn)攻氟甲喹的C=C鍵，從而導(dǎo)致氨氮存在時，碳碳雙鍵斷裂的產(chǎn)物在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中測定的峰面積明顯升高，而相應(yīng)的羥基化產(chǎn)物的峰面積明顯下降. Fe(Ⅵ)協(xié)同技術(shù)是通過產(chǎn)生新的活性物種(如活性自由基等)促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，F(xiàn)e(Ⅵ)與協(xié)同試劑的濃度比及投加方式均可能對有機(jī)污染物的降解產(chǎn)物帶來影響. Shao 等發(fā)現(xiàn)，使用Fe(Ⅵ)/SO2協(xié)同體系降解恩諾沙星的產(chǎn)物與SO與Fe(Ⅵ)的濃度比有關(guān)，在不同濃度比下，有不同產(chǎn)物生成. Gong 等將紫外光與Fe(Ⅵ)/PMS協(xié)同體系相結(jié)合降解磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)、OH和SO是主要的活性物種，且不同試劑投加方式對磺胺甲惡唑降解產(chǎn)物的種類和分布有所影響. 單次投加Fe(Ⅵ)時，磺胺甲惡唑的主要降解路徑為硝基化、羧基化、脫甲基、羥基化和苯環(huán)的開環(huán)；分步投加Fe(Ⅵ)時，磺胺甲惡唑的主要降解路徑為羥基化、羧基化和S—N 鍵的斷裂；而分步投加PMS 時，磺胺甲惡唑的主要降解路徑為羥基化和羧基化. 這是由于不同試劑投加方式可能導(dǎo)致活性物種的比例發(fā)生變化，從而改變磺胺甲惡唑降解產(chǎn)物的種類及分布. 相比于Fe(Ⅵ)直接氧化法，F(xiàn)e(Ⅵ)協(xié)同體系生成的自由基(如OH、SO)氧化能力更強(qiáng)，且選擇性低，因此可能生成更多Fe(Ⅵ)直接氧化不能生成的降解產(chǎn)物. 因此，F(xiàn)e(Ⅵ)協(xié)同體系除Fe(Ⅵ)直接氧化的降解途徑以外，還會有新的降解途徑，降解產(chǎn)物種類總體是增加的. 例如，F(xiàn)eng 等使用Fe(Ⅵ)/PMS 協(xié)同體系降解氟甲喹，發(fā)現(xiàn)相比于Fe(Ⅵ)直接氧化，協(xié)同體系檢測到了3 種脫氟產(chǎn)物，可能是SO作用導(dǎo)致的降解路徑.

目前對于Fe(Ⅵ)活化前后反應(yīng)體系毒性對比的相關(guān)研究十分有限. Cao 等使用Fe-苯酚改性生物炭活化Fe(Ⅵ)降解阿特拉津，通過發(fā)光細(xì)菌急性毒性測試評估反應(yīng)前后溶液毒性的變化，反應(yīng)30 min后，相比于阿特拉津原始溶液，F(xiàn)e(Ⅵ)直接氧化體系的抑制率降低了11.38%，F(xiàn)e-苯酚改性生物炭活化Fe(Ⅵ)體系的抑制率降低了19.02%，表明Fe-苯酚改性生物炭活化Fe(Ⅵ)體系對阿特拉津溶液毒性降低效果更明顯. Zhang 等使用CaO緩釋HO，以活化Fe(Ⅵ)降解磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后，磺胺甲惡唑的原始溶液、Fe(Ⅵ)氧化體系、CaO活化Fe(Ⅵ)體系的抑制率分別為81.66%、68.78%和71.36%，表明CaO活化Fe(Ⅵ)體系與未活化體系反應(yīng)后的毒性接近，兩種體系均能有效降低磺胺甲惡唑溶液的毒性.

Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)可以導(dǎo)致活性物種發(fā)生變化，從而影響有機(jī)污染物的降解產(chǎn)物種類和分布，進(jìn)而影響反應(yīng)體系的毒性. 研究Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)氧化有機(jī)污染物的產(chǎn)物及毒性變化情況對評價該技術(shù)是否適用于實際水體處理十分重要，但目前有關(guān)Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)降解有機(jī)污染物的毒性變化研究十分有限，需進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)研究.

5 結(jié)論與展望

a) 在Fe(Ⅵ)活化體系中，F(xiàn)e(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為高活性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，實現(xiàn)對有機(jī)污染物的快速氧化. 但一方面，均相活化體系的活化劑濃度越高，產(chǎn)生Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的速率越快，F(xiàn)e(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的自分解也越劇烈；另一方面，使用還原劑活化Fe(Ⅵ)時，過量的還原劑會競爭消耗產(chǎn)生的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，從而降低活化效果，如HO活化Fe(Ⅵ)時，過量的HO會競爭消耗Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)，而使用CaO緩釋HO可以提高Fe(Ⅵ)的活化效果. 因此通過具有緩釋能力的異相活化劑，如開發(fā)固體酸催化劑緩釋H以活化Fe(Ⅵ)，可以減緩Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的生成，抑制其自分解，減少還原劑對Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)的消耗，進(jìn)而提高Fe(Ⅵ)活化技術(shù)去除有機(jī)污染物的效能.

b) Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)能夠明顯提高Fe(Ⅵ)氧化有機(jī)污染物的效能，縮短反應(yīng)時間. 但相關(guān)研究主要關(guān)注于對有機(jī)污染物降解的促進(jìn)效果，部分技術(shù)〔如酸活化Fe(Ⅵ)技術(shù)〕的機(jī)理未知或存在爭議，需對Fe(Ⅵ)的活化及協(xié)同機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探究.

c) Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)可以生成新的活性物種，從而對有機(jī)污染物降解產(chǎn)物的種類、分布及毒性產(chǎn)生影響. 目前對有機(jī)污染物降解產(chǎn)物變化的相關(guān)研究較少，需深入探究Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)對有機(jī)污染物降解產(chǎn)物種類、分布及毒性的影響.

d) Fe(Ⅵ)活化及協(xié)同技術(shù)的相關(guān)研究主要在純水體系中進(jìn)行，對于實際廢水中的有機(jī)污染物去除研究較少. 實際廢水基質(zhì)復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃度低，未來應(yīng)加強(qiáng)對實際廢水中有機(jī)污染物的處理效能研究.