李曉云,劉文俊,王艮芳,張根平
(太原重工股份有限公司 理化檢定中心,礦山采掘裝備及智能制造國家重點實驗室,太原 030024)
鋁及鋁合金廣泛用于機(jī)械、航空、造船和輕工業(yè)中。隨著冶煉品質(zhì)要求的提高,對材料中微量元素的控制也日趨嚴(yán)格??焖俣_地分析鋁及鋁合金中微量元素的含量,對于更加準(zhǔn)確地控制冶煉生產(chǎn)工藝具有非常重要的意義。目前鋁及鋁合金中微量元素檢測方法有化學(xué)分析法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES),前者分析過程繁雜、分析周期長,后者具有檢出限低、精密度好、靈敏度高、操作簡單、分析快速、基體干擾少和檢測范圍寬等特點,在分析測試領(lǐng)域應(yīng)用較廣[1-2]。但在采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20975.25-2020《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第25部分:元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[3]中第三法分析時,會出現(xiàn)稱樣量較多、溶樣時易發(fā)生液體飛濺、樣品溶解較困難、溶解時間較長、測定精度不夠理想等問題。鑒于此,本方法采用ICP-AES測定鋁及鋁合金中的鐵、銅、鎂、鋅、鎳、鉻、鋯、錫、鈦、鍶、鎵、鈹、鉛、鎘、硅、錳及釩等17種元素含量,并優(yōu)化了氫氧化鈉的質(zhì)量濃度及添加步驟、射頻功率、觀測高度以及霧化氣流量等條件,通過優(yōu)選分析譜線及采用同步背景校正法和基體匹配法消除了基體干擾,本方法快速、準(zhǔn)確、可靠,可以更好地用于鋁及鋁合金生產(chǎn)質(zhì)量控制。
Thermo 6300 Radial型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;摩爾元素1820C型超純水機(jī);AB135-S型電子天平。
10種標(biāo)準(zhǔn)樣品信息見表1。
表1 10種標(biāo)準(zhǔn)樣品的認(rèn)定值Tab.1 Certified values of 10 standard samples %
硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液和氫氧化鈉均為分析純;高純鋁屑:批號為85-01-24,純度為99.999%。
試驗用水為一級水。
基于文獻(xiàn)[4-6]選擇儀器工作條件:射頻功率1 300 W;輔助氣流量0.50 L·min-1,霧化氣流量0.65 L·min-1;垂直觀測,觀測高度12 mm;蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1。
取0.050 0 g樣品于400 mL 聚四氟乙烯燒杯中,滴加10滴200 g·L-1氫氧化鈉溶液,于150 ℃電熱板上加熱15 s后取下。待劇烈反應(yīng)停止后,再加入200 g·L-1氫氧化鈉溶液6 mL,用水沖洗杯壁,于200 ℃加熱40 min。取下燒杯,緩慢滴加30%過氧化氫溶液2 mL。繼續(xù)于200 ℃加熱20 min,以分解溶液中過量的過氧化氫。冷卻至室溫,加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液20 mL,鹽酸2 mL,以防止含錫、鈦和鋯的化合物析出,于200 ℃加熱至溶液變清亮,冷卻,用水定容至100 mL,按照儀器工作條件測定。隨同處理標(biāo)準(zhǔn)樣品和制備試劑空白。取0.045 0 g高純鋁屑,按照上述方法處理,以制備基體空白。
以標(biāo)準(zhǔn)樣品ZL108為待測對象,考察了氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度分別為50,100,150,200,250,300 g·L-1時對標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解效果的影響,結(jié)果見表2。
表2 不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液的溶樣效果Tab.2 Effect of dissolution sample with different mass concentrations of sodium hydroxide solution
由表2可知:當(dāng)氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度不小于200 g·L-1時,樣品可在1.5 h內(nèi)完全溶解。為了防止樣品溶液中鈦、錫和鋯元素的水解,溶液中H+的體積分?jǐn)?shù)需控制為10%。因此,添加的氫氧化鈉的質(zhì)量濃度越高,酸用量也越多,生成的鹽類化合物以及引入的雜質(zhì)也越多,易玷污炬管、石英中心管,從而影響各元素的測定。因此,綜合考慮,試驗選擇以200 g·L-1氫氧化鈉溶液溶解樣品。
在采用ICP-AES檢測時,元素的揮發(fā)、原子化、激發(fā)、電離行為和干擾情況與射頻功率、霧化氣流量和觀測高度等參數(shù)有關(guān)[7],而鎵和鉛電離電位都小于8 e V,發(fā)射強(qiáng)度均較低?;诖?試驗對射頻功率、觀測高度和霧化氣流量進(jìn)行了優(yōu)化。
2.2.1 射頻功率
當(dāng)射頻功率分別為1 150,1 200,1 250,1 300,1 350,1 400,1 450 W 時,基體空白、樣品中鎵和鉛的發(fā)射強(qiáng)度以及樣品的信背比見表3。
表3 不同射頻功率下的Ga和Pb的譜線強(qiáng)度和信背比Tab.3 Spectral line intensity and signal-to-background ratio of Ga and Pb under different radio frequency powers
由表3可知:鉛的信背比隨射頻功率的增加而增加,鎵也呈現(xiàn)類似趨勢。而射頻功率過高,背景強(qiáng)度增強(qiáng)、溫度升高、電子密度增大,可能導(dǎo)致檢出能力受損和炬管燒蝕。綜合考慮,試驗選擇的射頻功率為1 300 W。
2.2.2 觀測高度
觀測高度會影響沿觀測高度分布的等離子體溫度,進(jìn)而影響元素的激發(fā)電位和檢測信背比。當(dāng)觀測高度分別為9,10,11,12,13 mm 時,基體空白、樣品中鎵和鉛的譜線強(qiáng)度以及樣品的信背比見表4。
表4 不同觀測高度下的Ga和Pb的譜線強(qiáng)度和信背比Tab.4 Spectral line intensity and signal-to-background ratio of Ga and Pb under different observation heights
由表4可知:當(dāng)觀測高度為9~13 mm 時,基體空白和樣品中鎵、鉛譜線強(qiáng)度以及鎵信背比變化不大;但當(dāng)觀測高度為12 mm 時,鉛的信背比較大。因此,試驗選擇觀測高度12 mm。
2.2.3 霧化氣流量
當(dāng)霧化氣流量分別為0.55,0.60,0.65,0.70,0.75 L·min-1時,基體空白、樣品中鎵和鉛的譜線強(qiáng)度以及樣品的信背比見表5。
由表5可知:基體空白和樣品中鎵譜線強(qiáng)度隨霧化氣流量的增加呈現(xiàn)增加趨勢;鎵信背比隨霧化氣流量的增加先增加后降低,霧化氣流量為0.65 L·min-1時,信背比較大,這是由于霧化氣流量適當(dāng)增加時,不僅可增加樣品溶液的吸出速率,使進(jìn)入等離子體的分析物增加,譜線強(qiáng)度增加,還有助于促進(jìn)ICP 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成,使基體效應(yīng)降低,測定精度變高;霧化氣流量過大,會過度稀釋樣品,使分析物在儀器通道中的停留時間縮短、中心部位溫度和電子-離子連續(xù)光譜背景降低,基體干擾更嚴(yán)重。綜合考慮信背比等因素,試驗選擇霧化氣流量為0.65 L·min-1。
表5 不同霧化氣流量下的Ga和Pb的譜線強(qiáng)度和信背比Tab.5 Spectral line intensity and signal-to-background ratio of Ga and Pb under different flow rate of atomizing gas
ICP-AES基體干擾主要有光譜干擾和物理干擾[8-9],其中的光譜干擾可通過優(yōu)選分析譜線基本消除。通過譜線掃描優(yōu)選分析譜線,結(jié)果顯示:①個別待測元素峰與基體元素峰部分重疊,此類譜線不能選 用,如鋁216.984 nm 對 鉛216.999 nm,鋁284.010 nm 對錫283.999 nm;②個別待測元素之間存在嚴(yán)重光譜干擾,干擾元素峰和待測元素峰完全重疊,而相互干擾的譜線不能同時被選作分析譜線,如 錳280.280 nm 對 鎂280.270 nm、鐵287.417 nm 對鎵287.424 nm、鐵259.373 nm 對 錳259.373 nm、鈉231.565 nm、鈦231.598 nm 對鎳231.604 nm、鐿310.207 nm 對釩310.230 nm;③部分待測元素之間存在微弱光譜干擾,峰積分區(qū)域無重疊,可通過同步背景校正避開干擾峰位置進(jìn)而消除影響,此類譜線仍可選用,如鐵234.812 nm 對鈹234.861 nm、鐵324.739 nm 對銅324.754 nm、硅221.667 nm 對 鎳221.647 nm、鉻407.768 nm 對 鍶407.771 nm、鐵323.461 nm 對鈦323.452 nm、鈹311.081 nm 對 釩311.071 nm、銅213.853 nm 對 鋅213.856 nm、錳294.390 nm 對鎵294.364 nm;④個別元素待測峰和自身干擾峰沒有完全分離,且干擾峰譜線強(qiáng)度較高,此類譜線不可選作分析譜線,如鈹313.107 nm 對鈹313.042 nm;⑤個別元素待測峰和自身干擾峰沒有完全分離,但是在積分區(qū)域可完全分離且干擾峰強(qiáng)度低,可通過同步背景校正避開干擾峰位置進(jìn)而消除影響,此類譜線仍可選用,如鉻266.558 nm 對 鉻266.602 nm、鐵259.957 nm 對 鐵259.940 nm、鈦334.853 nm 對鈦334.941 nm;⑥待測元素具有較靈敏的分析譜線且不受共存元素譜線干擾,可優(yōu)先選作分析譜線,如鎘214.438 nm、鎘228.802 nm、鉻267.716 nm、銅224.700 nm、鐵259.837 nm、鎂279.553 nm、錳293.306 nm、鉛220.353 nm、硅185.067 nm、硅251.611 nm、鍶421.552 nm、鋅206.200 nm、鋯339.198 nm、鋯343.823 nm。
將以上結(jié)果進(jìn)行篩選,所選分析譜線見表6。其中“*”為本方法選擇的分析譜線。
表6 17種元素特征譜線的干擾及選擇Tab.6 Interference and selection of the characteristic spectraline of 17 elements
表6(續(xù))
物理干擾主要影響因素為樣品基體、溶液酸度和試驗所用試劑。試驗發(fā)現(xiàn),以試驗方法處理與樣品匹配的鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,以同步背景校正法校正,并以其數(shù)據(jù)繪制工作曲線,即可消除物理干擾[10]。
按照試驗方法處理表1中的10個標(biāo)準(zhǔn)樣品,以標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,所得線性參數(shù)見表7。
按照試驗方法分析試劑空白11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3s),以5倍檢出限計算測定下限,所得結(jié)果見表7。
表7 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.7 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination
按照試驗方法分析鋁合金樣品11次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),所得結(jié)果見表8。
表8 實際樣品的精密度試驗結(jié)果(n=11)Tab.8 Results of test for precision on the actual sample(n=11)
由表8 可知,17 種元素測定值的RSD 為0.23%~3.1%,表明方法精密度較好,可滿足鋁及鋁合金中微量元素的測定分析要求。
按照試驗方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBY5021重復(fù)分析11次,計算測定值的相對誤差(RE)和RSD,所得結(jié)果見表9。
由表9可知,測定值和認(rèn)定值基本一致,RE 為-0.22%~5.0%,RSD 為0.17%~4.5%,說明該方法的準(zhǔn)確度和精密度都比較高,方法準(zhǔn)確、可靠。
表9 標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度和準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n=11)Tab.9 Results of tests for precision and accurary on the standard sample(n=11)
本工作采用ICP-AES同時測定鋁及鋁合金中17種元素的含量,相較GB/T 20975.25-2020中的方法三:①本方法將稱樣量由國家標(biāo)準(zhǔn)方法的0.25 g降低為0.050 0 g,縮短了溶樣時間;②將氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度由400 g·L-1降低為200 g·L-1,減少了堿的使用量;③將氫氧化鈉溶液的添加步驟由一步添加變?yōu)榉执翁砑?即先滴加幾滴待反應(yīng)不劇烈后再大量添加,解決溶解時易發(fā)生液體飛濺等問題,降低了樣品損失;④本方法縮短了分析時間,通用性強(qiáng),且檢測范圍寬,檢測元素多(比國家標(biāo)準(zhǔn)方法多出3種,即鎵、鈹、鎘)。方法簡單實用、操作方便快捷、干擾因素少、檢出限低,精密度和準(zhǔn)確度高,可滿足鋁及鋁合金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的需要。