張維權，盧水淼，夏曉峰，倪大釗，李 鷹，李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

土壤污染是社會關注的熱點問題,有害元素污染為土壤污染的主要形式,如土壤中重金屬元素會影響動植物、人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的安全。因此,做好土壤中有害元素含量的測定具有重要意義[1]。在測定土壤中有害元素時,前處理方法決定整個檢測流程的效率和檢測結果的準確度,常用的前處理方法主要有電熱板消解、石墨消解和微波消解等[2-4]。其中,電熱板消解和石墨消解耗時較長、耗酸量較多,且消解過程會產(chǎn)生大量酸霧,造成樣品的揮發(fā)或污染以及操作人員的身體傷害[5-7]。微波消解較電熱板消解和石墨消解耗時短、耗酸量少,且全程高壓密閉,可避免樣品污染[8-11]。但是傳統(tǒng)微波消解系統(tǒng)不僅最高消解溫度較低(不超過200 ℃)、酸用量較多,而且不能主動加壓、降溫速率也較慢。由此便誕生了超級微波消解系統(tǒng),該系統(tǒng)比傳統(tǒng)微波消解系統(tǒng)具有更高的消解溫度和耐壓性,而且消解更徹底、使用更簡單、效率高、成本低,酸用量更少[12-16]。但在消解完成后,仍然需要加酸、定容和上機測試等手動工作,不適合大批量樣品分析。

因此,本工作將超級微波化學工作站與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等2種自研設備聯(lián)用,先用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系在高溫高壓下消解土壤樣品,然后以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定其中鋰、鈹、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛、鉍、鈾等18種元素的含量,可自動完成加酸、消解、加標、定容和上機測試等工作,實現(xiàn)了一鍵自動消解,不僅可以降低分析人員勞動強度,而且減少了人為操作誤差,可為實驗室自動化元素分析的發(fā)展提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

SUPEC 7000 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;EXPEC 790F型全自動超級微波化學工作站;Milli-Q 型超純水處理系統(tǒng);BSA124S型電子天平。

單元素標準儲備溶液:鋰、鈹、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛、鉍、鈾的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L－1。

混合標準溶液:移取適量單元素標準儲備溶液,用5%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液逐級稀釋,配制成含5 000μg·L－1錳,1 000μg·L－1鋰、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉛,250 μg·L－1鈹、鉬、銻、鈾,50μg·L－1銀、鎘、鉈、鉍的混合標準溶液。

混合標準溶液系列:分別取適量混合標準溶液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,配制成含0,25,50,100,250,500,1 000μg·L－1錳,0,5,10,20,50,100,200μg·L－1鋰、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉛,0,0.5,2.5,5,10,25,50μg·L－1鈹、鉬、銻、鈾,0,0.1,0.5,1,2,5,10μg·L－1銀、鎘、鉈、鉍的混合標準溶液系列。

調(diào)諧液:10μg·L－1鋰、鈷、銦、鈾、鋇、鈰的混合溶液。

內(nèi)標溶液:50μg·L－16Li、72Ge、89Y、103Rh、115In、185Re混合溶液。

土壤成分分析標準物質(zhì):GBW 07402(GSS-2)、GBW 07427(GSS-13)、GBW 07456(GSS-27);氬氣、氦氣的純度均為99.999%;硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水,電阻率不小于18.25 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 超級微波消解條件

用1 mL水潤濕樣品;消解試劑為1.5 mL硝酸、0.5 mL鹽酸和0.5 mL 氫氟酸;閉蓋加壓,壓力4 MPa;微波升溫程序:0～5 min內(nèi)升溫至150 ℃;6～10 min,升溫至200 ℃;11～15 min,升 溫至240℃;16～20 min,升溫至260 ℃,保持30 min。冷卻泄壓,開蓋;用水定容,定容體積50 mL,氣吹混勻。

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 600 W;霧化氣流量1.11 L·min－1,輔助氣流量1.00 L·min－1,冷卻氣流量14.40 L·min－1;碰撞模式;碰撞氣為氦氣,流量1.35 mL·min－1;鎳合金采樣錐和截取錐;采樣深度5.64 mm;蠕動泵轉速30 r·min－1;霧化室溫度2 ℃;通道數(shù)3;樣品測定次數(shù)3次;內(nèi)標同位素為103Rh。

1.3 試驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品于消解管中,然后將消解管裝在樣品管架上,放入已加好載液(150 mL水和5 mL硝酸)的內(nèi)襯筒中,轉移至全自動超級微波化學工作站中,按照1.2節(jié)儀器工作條件完成消解和測定。

2 結果與討論

2.1 超級微波消解條件的選擇

2.1.1 最高消解溫度

最高消解溫度對消解效果影響較大,按照1.3節(jié)試驗方法分析土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-27,考察了最高消解溫度分別為200,220,240,260,280 ℃時對標準物質(zhì)中鉻、砷、鎘、鉛等4種典型污染元素測定結果的影響,結果見表1。

表1 最高消解溫度對測定結果的影響Tab.1 Effect of maximum digestion temperature on the determination result

由表1可知:當最高消解溫度不小于220℃時,測定值均在認定值的不確定度范圍內(nèi);當最高消解溫度為260,280℃時,測定值和認定值最接近,且二者結果相差不大。從節(jié)約能源和儀器維護角度考慮,試驗采用260 ℃作為樣品的最高消解溫度。

2.1.2 自動加酸時酸用量

為使樣品充分浸潤在消解體系中,試驗選擇在加酸前自動加入1 mL水潤濕樣品,然后基于文獻[5],選擇逆王水(體積比為3∶1的硝酸和鹽酸混合溶液)-氫氟酸體系消解土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-27,并考察了由不同用量酸組成的體系[0.9 mL硝酸＋0.3 mL 鹽酸＋0.3 mL 氫氟酸(體系1)、1.5 mL硝酸＋0.5 mL鹽酸＋0.5 mL氫氟酸(體系2)、3 mL 硝酸＋1 mL 鹽酸＋1 mL 氫氟酸(體系3)]等對標準物質(zhì)中上述4種典型污染元素測定結果的影響,結果見表2。

表2 消解體系對測定結果的影響Tab.2 Effect of digestion system on the determination result

由表2可知,當采用體系2和體系3消解標準物質(zhì)時,測定值比較接近,且均在認定值的不確定度范圍內(nèi)。考慮到酸用量及儀器維護等[17],試驗選擇用體系2消解樣品,酸總用量為2.5 mL,和環(huán)境標準中的酸用量相比[18],減少了50%。

2.2 標準曲線和檢出限

按照ICP-MS條件測定混合標準溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的信號強度與內(nèi)標元素銠信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線,所得線性參數(shù)見表3。

按照試驗方法分析樣品空白11次,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),結果見表3。

表3 線性參數(shù)及檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.3 準確度和精密度試驗

按照試驗方法對土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-2、GSS-13和GSS-27進行6次平行測定,并計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 準確度和精密度試驗結果(n=6)Tab.4 Results of tests for accuracy and precision(n=6)

表4(續(xù))

由表4可知,各元素的測定值均在認定值的不確定度范圍內(nèi),且各元素測定值的RSD 均小于5.5%,說明本方法的準確度和精密度都較好。

本工作采用超級微波消解-全自動重金屬分析聯(lián)用系統(tǒng)測定土壤中18 種元素含量,方法操作簡便,全程自動化操作,既解放了人力,也減少了偶然誤差,降低了前處理的酸用量和時間,能用于大批量土壤樣品的分析。