魯蕓蕓，曹 騏，湯 嘉，張環(huán)月，楊 雨，楊 旸，劉 洋，陳云明*

(1.中國核動力研究設(shè)計院,成都 610005; 2.四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實驗,成都 610041;3.大連理工大學(xué) 分析測試中心,大連 116023)

鋯是一種較為稀缺的有色金屬,和其他金屬制備的合金相比,鋯合金的應(yīng)用范圍窄,國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的合金牌號只有6 個[1]。其中,Zr-0、Zr-2、Zr-4 用于核工業(yè)領(lǐng)域,Zr-1、Zr-3、Zr-5用于一般工業(yè)領(lǐng)域。近期中國核動力研究設(shè)計院研制出用于核工業(yè)領(lǐng)域的N36鋯合金,其主成分為鈮、錫、鐵,含量介于Zr-4和Zr-5之間。鋯合金具有熱中子吸收截面積小(0.18×10－28m2)、加工性能優(yōu)異、耐高溫水及水蒸氣、熱強性好等優(yōu)點,常用作核反應(yīng)堆芯區(qū)的燃料包殼材料[2]。

鋯合金中各元素成分含量的測定方法見國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13747－2017《鋯及鋯合金化學(xué)分析方法》[3],提供的檢測方法為化學(xué)濕法,該方法存在分析過程繁瑣、分析周期長、環(huán)境污染大、操作人員水平對結(jié)果影響大等缺點。因此,有必要提供簡單有效地測定鋯合金中主量元素和雜質(zhì)元素含量的方法。X 射線熒光光譜法(XRFS)具有分析快速、制樣環(huán)保、自動化程度高等優(yōu)點,通常采用校準(zhǔn)曲線法和基本參數(shù)法(FP法)進行定量分析,前者至少需要5個標(biāo)準(zhǔn)樣品,而鋯合金應(yīng)用范圍較窄,標(biāo)準(zhǔn)樣品種類較少。鑒于此,本工作采用FP 法測定鋯合金中的鉿、錫、鈮、鐵、鉻、鎳等6種主元素和雜質(zhì)銅元素的含量,即先分別以標(biāo)準(zhǔn)樣品的理論強度和按照優(yōu)化的儀器工作條件(包括修正待測元素間和通道材料帶來的重疊干擾)測得的熒光強度(測量強度)為橫、縱坐標(biāo)建立FP 曲線,然后分析實際樣品,得到測量強度,由FP曲線得到理論強度,再以FP 工作軟件計算對應(yīng)元素的含量。本方法線性范圍較寬、分析快速、準(zhǔn)確度高、對標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量沒有嚴(yán)格要求,可為相關(guān)從業(yè)人員提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

XRF-1800型單道式波長色散X 射線熒光光譜儀,功率4 k W,配端窗銠靶X 光管。

IARM Zr705-18標(biāo)準(zhǔn)樣品(Zr-5 的一種)以及Zr-4生產(chǎn)控樣、N36鋯合金樣品被選作本方法的標(biāo)準(zhǔn)樣品,其認定值或已知值見表1。

表1 3種材料的認定值或已知值Tab.1 Certified or known values of the 3 materials

1.2 儀器工作條件

準(zhǔn)直器面罩直徑10 mm,標(biāo)準(zhǔn)模式,衰減器設(shè)置為關(guān);分析電壓60 kV;分析電流55 m A;分光晶體LiF;閃爍探測器;其他參數(shù)見表2,其中PHD 值為脈沖高度分布范圍,“*”對應(yīng)背景測量時間,RhKα測量強度Ir用于扣除通道材料重疊干擾強度和部分元素(鈮、鎳、鐵、鉻)背景強度的銠參照線強度。

表2 各元素分析條件Tab.2 Analytical conditions for each element

1.3 試驗方法

IARM Zr705-18為XRFS專用樣品,不需處理即可上機分析;Zr-4和N36為圓管狀樣品,需縱向剖開、展平后鑲樣,再用0.14 mm(180目)氧化鋁砂紙在金相磨片機上磨平,當(dāng)獲得均勻一致的磨痕后,用水沖洗、熱風(fēng)沖干,按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉿分析譜線的選擇

鉿的可選分析譜線分別為Lα1、Lβ1、Lβ2、Lβ3、Lβ4,波長分 別為0.156 9,0.137 4,0.132 7,0.135 3,0.139 2 nm,理論強度比為100∶50∶20∶6∶4。因此,HfLα1應(yīng)為首選分析譜線,但鋯合金中ZrKα的二次線[ZrKα(2)]可對HfLα1形成強大的重疊干擾[圖1(a)]。重疊干擾可通過譜線重疊校正公式消除,但是由于缺乏足夠的鋯合金標(biāo)準(zhǔn)樣品和合適的參照線,未能獲得校正公式中的重疊系數(shù)K[4-5]。嘗試參考文獻[6],以設(shè)置脈沖高度分析器上下限的方法來處理重疊干擾[圖1(b)]。結(jié)果顯示,ZrKα(2)熒光強度過高,其甄別閾值下限遠超鉿的甄別閾值上限,說明Lα1不適合作為鉿的分析譜線。

圖1 Zr Kα(2)對Hf Lα1的重疊干擾譜圖和Hf Lα1和Zr Kα(2)的PHD圖Fig.1 Images of overlapping interfere of Zr Kα(2)to Hf Lα1 and PHD for Hf Lα1 and Zr Kα(2)

HfLβ1(λ＝0.137 4 nm)會被ZrKβ1的二次線(λ＝0.138 0 nm)重疊干擾,HfLβ3和HfLβ4的熒光強度均過小不宜選用。僅存的HfLβ2(λ＝0.132 7 nm)雖然會與TaLβ1(λ＝0.132 7 nm)發(fā)生完全重疊,但鋯合金中的鉭為微量雜質(zhì)元素,其干擾影響可忽略。因此,鉿的分析譜線選擇HfLβ2(λ＝0.132 7 nm)。

2.2 通道材料重疊干擾效應(yīng)及背景干擾的消除

譜線重疊通常指待測樣品中各元素間的同線系或不同線系間的譜線重疊。通道材料的重疊干擾是指由銠靶發(fā)出的射線在激發(fā)分析樣品前后,在經(jīng)分光、衍射后到達計數(shù)管的過程中,會經(jīng)過準(zhǔn)直器狹縫等通道,通道的材料也會被激發(fā),產(chǎn)生該材料成分元素的特征射線,疊加到被分析樣品中相關(guān)元素的強度中,形成通道材料重疊干擾效應(yīng)。通道材料為304類不銹鋼,由鐵、鎳、鉻等成分組成,因此重疊干擾元素為鐵、鎳、鉻。

以鐵元素為例,按照試驗方法分析IARM Zr705-18標(biāo)準(zhǔn)樣品、Zr-4 生產(chǎn)控樣、N36 鋯合金樣品,以認定值或已知值為橫坐標(biāo),扣除背景后的熒光強度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,該校準(zhǔn)曲線沒有過零點,且其延長線與橫坐標(biāo)的交點為負值,這是由通道材料的重疊干擾造成的。如果未知樣分析由校準(zhǔn)曲線法完成,如爐渣中氧化物等的分析,可不做處理。以FP法分析時,曲線需要過零點,可參考文獻[5]排除此類干擾。銠靶的瑞利散射線強度(Ir)在同類合金中比較穩(wěn)定,可作為參照線強度。先以公式(1)計算鐵的K值(0.10),將其輸入至FP工作軟件中,再次登記鐵的校準(zhǔn)曲線,由于同時扣除了通道材料重疊干擾和背景強度,此校準(zhǔn)曲線會過零點[圖1(a)]。在分析軟件中選擇“FP”,校準(zhǔn)曲線即可轉(zhuǎn)化為FP曲線,見圖2(b),其中點002、003、004由3個標(biāo)準(zhǔn)樣品得到,點001由虛擬定值法得到。

圖2 去除通道材料干擾后鐵的校準(zhǔn)曲線和FP曲線Fig.2 Corrective curve and FP curve of Fe after removing overlapping interfere of Fe

式中:Ii為分析元素i校準(zhǔn)回歸方程中截距;IB為背景強度。

同樣的方法處理鉻和鎳通道材料的重疊干擾效應(yīng)。結(jié)果顯示:鉻的K值為0.05,而鎳標(biāo)準(zhǔn)樣品只有IARM Zr705-18,無法用上述方法測出鎳的K值。參考合金中鐵、鉻和鎳的比例,將鎳的K值設(shè)為0.07,會有一定的誤差,但在可控范圍內(nèi)。其他需要扣除背景強度的待測元素的K值由IB/Ir計算求得。

2.3 以虛擬定值法建立鋯合金的FP曲線

參考文獻[7],以虛擬定值法建立FP曲線。①將錫、鈮、鉿、鐵、鉻、鎳和銅的虛擬值分別設(shè)置為1.0%,2.0%,0.30%,0.15%,0.15%,0.05%,0.01%,鋯設(shè)置為余量,銠為參照元素,無需定值,然后利用FP 工作軟件得到7種元素的理論強度,即FP曲線的橫坐標(biāo)。②按照文獻[6]中4.7.5節(jié)內(nèi)容計算靈敏度M值,即先按照試驗方法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品,再由標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量強度和認定值計算M值,各元素的M值分別為:Sn 2.04%、Nb 20.2%、Hf 1.15%、Cu 7.40%、Ni 6.70%、Fe 5.18%、Cr 2.06%。③以M值和虛擬值的乘積計算測量強度,并建立各元素的FP曲線。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM Zr705-18以及Zr-4 生產(chǎn)控樣和N36 鋯合金樣品,IARM Zr705-18中錫、鈮、鉿、鐵、鉻、鎳和銅測定值分別為0.216 0%,2.536 0%,0.383 0%,0.079 0%,0.006 8%,0.002 2%,0.007 8%,均在認定值的不確定度范圍內(nèi)。Zr-4 中錫、鐵和鉻的測定值分別為1.280 0%,0.220 0%,0.103 0%,N36中錫、鈮和鐵的測定值分別為0.890 0%,1.000 0%,0.300 0%,和已知值基本一致,說明方法的準(zhǔn)確度較好。在3 d內(nèi)重復(fù)分析IARM Zr705-18 7次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),所得錫、鈮、鉻、銅和鐵測定值的RSD 分 別 為9.9%,0.18%,2.6%,15%,2.2%,說 明方法的精密度較好。

本工作提供了XRFS分析鋯合金中6種主元素和雜質(zhì)銅元素含量的方法,方法檢測快速,精密度和準(zhǔn)確度均較好,可作為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13747－2017的補充方法,用于鋯合金的分析。