陳 雄，方宣啟，鄭利軍，陳同強，李 燦*

(1.中大檢測(湖南)股份有限公司,長沙 410000; 2.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗研究院,長沙 410007)

食品接觸材料給人們的飲食生活帶來了很多便利。為滿足不同包裝需求,常在食品接觸材料的加工和處理過程中加入各種功能型助劑,以改善其原有性能,這可能產(chǎn)生塑化劑、光引發(fā)劑、壬基酚等有機污染物在食品接觸材料中殘留的風險[1-3]。用具有殘留風險的材料包裝食品,這些有機污染物可能遷移到食品中,導致食品污染,同時包裝材料性能下降,對食品的保護能力變差,使食品營養(yǎng)、風味價值降低甚至發(fā)生食品變質(zhì),危害消費者的身體健康。為保護消費者的健康權(quán)益,有必要控制食品接觸材料中有機污染物的殘留量及其向食品中的遷移量。

食品接觸材料中有機污染物的研究大多集中在一種污染物或一類污染物的方法開發(fā)上,對多類有機污染物的同時檢測耗費時間較長[4-16]。鑒于此,本工作以常見的聚乙烯(PE)食品接觸材料為研究對象,以氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)同時測定常見的不同類別的11種有機污染物[鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等3種塑化劑,2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、安息香二甲醚、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基硫雜蒽-9-酮等7種光引發(fā)劑,雙酚A]的殘留量,同時以水、3%(體積分數(shù),下同)乙酸溶液、10%(體積分數(shù),下同)乙醇溶液和異辛烷作為食品模擬物,以GCMS對上述11種有機污染物向食品中實際遷移量進行測定,可為篩查與控制食品接觸材料中有機污染物的種類、水平提供方法參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀;KQ3200DA 型超聲波清洗器;BSA224S 型電子天平。

混合標準儲備溶液:取11種有機污染物標準品各10 mg,用丙酮溶解并定容至10 mL 容量瓶中,分取適量上述溶液,用丙酮稀釋,配制成10 mg·L－1混合標準儲備溶液,于－20 ℃冰箱中避光保存。

混合標準溶液系列:取適量混合標準儲備溶液,用丙酮逐級稀釋,配制成0,0.05,0.10,0.20,0.50,0.80,1.00 mg·L－1的混合標準溶液系列。

DBP、DIBP標準品的純度為99.3%;DEHP 標準品的純度99.4%;光引發(fā)劑(2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、安息香二甲醚、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基硫雜蒽-9-酮)標準品的純度均不小于98%;雙酚A 標準品的純度為98%。

其他所用試劑均為色譜純;試驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氦氣,純度不小于99.999%;流量1.0 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度為50 ℃,保持1 min;以10 ℃·min－1速率升溫至180 ℃;以20 ℃·min－1速率升溫至270 ℃,保持10 min。進樣口溫度250 ℃;分流進樣,分流比20∶1;進樣量1.0μL。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源,電子能量70 e V;離子源溫度230 ℃,傳輸線溫度280 ℃;溶劑延遲時間5 min;采集模式為選擇離子監(jiān)測(SIM)。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

1.3.1 殘留量測定

將食品級PE 樣品用無水乙醇擦洗干凈后剪碎。分取0.5 g置于10 mL比色管中,加入2 mL丙酮浸沒樣品,超聲提取1 h,過0.22μm 有機濾膜。濾液供GC-MS分析,每組做3個平行樣,同時做空白試驗。

1.3.2 遷移量測定

將食品級PE樣品(5.0 cm×5.0 cm×1.0 mm)分別置于水200 mL、3%乙酸溶液200 mL、10%乙醇溶液200 mL和異辛烷200 mL 中,于40 ℃浸泡24 h,取出晾干,按照1.3.1節(jié)方法測定,浸泡前后測定值的差值即為遷移量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分流比的選擇

試驗考察了不分流及分流比分別為5∶1、10∶1、20∶1、30∶1、50∶1時對0.50 mg·L－1混合標準溶液中各目標物分離效果的影響。結(jié)果顯示:采用不分流或者以分流比為5∶1或10∶1進樣時,安息香二甲醚與DIBP 保留時間很接近,容易產(chǎn)生相互干擾;采用更大分流比進樣時,分離效果較好,但出峰組分變少,目標物峰面積減小,背景干擾增加。綜合考慮,試驗選擇分流比為20∶1。

2.2 色譜柱的選擇

試驗考察了規(guī)格相同的非極性色譜柱HP-5MS、中等極性色譜柱CD-624、極性色譜柱TRWax等3 種極性不同的色譜柱對0.50 mg·L－1混合標準溶液中各目標物分離效果的影響。結(jié)果顯示:采用TR-Wax 色譜柱與CD-624 色譜柱分離時,DIBP與安息香二甲醚的色譜峰完全重疊,雙酚A的色譜峰拖尾嚴重;而采用HP-5MS 色譜柱分離時,11種目標物均可得到較好分離,結(jié)果見圖1。

圖1 混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.3 提取溶劑的選擇

試驗考察了提取溶劑分別為乙醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷時對陽性食品級PE 樣品中11種有機污染物提取效果的影響。結(jié)果顯示,以丙酮作為提取溶劑時,11種有機污染物峰面積整體上較其他溶劑的大,因此試驗選擇以丙酮作提取溶劑。

2.4 標準曲線與檢出限

按照儀器工作條件分析混合標準溶液系列,以各有機污染物的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,各有機污染物標準曲線的線性范圍為0.05～1.00 mg·L－1,線性回歸方程、相關系數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

由表2可知,11種有機污染物標準曲線的線性關系較好,檢出限為0.05～0.15 mg·kg－1。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度與回收試驗

按照1.3.1節(jié)試驗方法對陰性食品級PE 樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

由表3可知,1 1種有機污染物的回收率為74.0%～89.5%,測定值的RSD 為2.1%～8.7%。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.6 樣品分析

按照1.3.1節(jié)試驗方法對從市場上隨機購買的8種食品級PE包裝材料中的11種有機污染物殘留量進行測定。結(jié)果顯示,僅在兩個樣品中檢出了有機污染物,其他9個樣品均未檢出,其中在2號樣品中檢出了雙酚 A 和DBP,檢出量為0.070,0.065 mg·kg－1,在6號樣品中檢出了4-氯-二苯甲酮,檢出量為0.086 mg·kg－1,可能由該樣品的標簽油墨帶入。

按照1.3.2節(jié)試驗方法對以上2個陽性樣品在水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液和異辛烷中的遷移量進行測定。結(jié)果顯示,兩種陽性樣品中的有機污染物在4種模擬物中的遷移量均低于檢出限。

本工作以丙酮作為提取溶劑,用GC-MS 測定食品級PE 接觸材料中11種有機污染物的殘留量及其在4種食品模擬物中的遷移量。該方法具有操作簡單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好的特點,應用該方法分析從市面上隨機購買的食品級PE 包裝材料,有機污染物的檢出率較低,且向食品中的遷移量也很低,說明方法可用于食品級PE 包裝材料的安全檢測。