李宏強(qiáng)，王宏博，席 斌，何曉娜，高雅琴

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院蘭州畜牧與獸藥研究所,蘭州 730050;2.農(nóng)業(yè)部畜產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730050)

食品安全與人類(lèi)生活息息相關(guān)。食品被污染后,不僅會(huì)威脅食用者的身體健康,還會(huì)損害社會(huì)經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)環(huán)境。食品中污染物主要包括農(nóng)獸藥、非法添加物、重金屬離子、有機(jī)污染物和微生物毒素等。為了更好地控制和檢測(cè)食品中殘留的污染物,各國(guó)制定了相關(guān)污染物的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn),用以指導(dǎo)消費(fèi)和分析檢測(cè)。目前常用的檢測(cè)方法包括高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、酶聯(lián)免疫分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳法等,具有檢測(cè)范圍寬、精度高、針對(duì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但這些方法都會(huì)用到一些有毒有害的化學(xué)試劑,且存在前處理過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、需要大型精密儀器等缺點(diǎn),極大地限制了其在食品安全快速篩查及在線檢測(cè)方面的應(yīng)用。因此,高效、便捷、快速的食品安全檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)顯得非常重要。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)又被稱(chēng)為多孔配位聚合物(PCPs)[1],是一類(lèi)由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝作用形成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料(圖1),與其他傳統(tǒng)多孔材料如活性炭、硅膠、分子篩等相比,金屬離子與有機(jī)配體之間獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)使其具有更多獨(dú)特的理化性能[2],如比表面積高、微孔率可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、骨架密度低等,在食品安全檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。然而,目前相關(guān)綜述較少,白蕾等[3]雖然對(duì)MOFs及其復(fù)合材料在食品和水樣中痕量有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并將相應(yīng)的研究工作進(jìn)行分類(lèi),但其研究多側(cè)重于MOFs及其復(fù)合材料作為新型固相萃取材料在有害物質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用。鑒于此,本工作系統(tǒng)綜述了MOFs及其復(fù)合材料在食品中農(nóng)獸藥殘留、非法添加物、重金屬離子、毒性有機(jī)物及微生物毒素檢測(cè)中的應(yīng)用,包括其作為傳感材料在傳感器中的應(yīng)用和作為前處理材料在色譜法前處理中的應(yīng)用,并對(duì)其在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)與展望。

圖1 MOFs簡(jiǎn)易形成示意[2]Fig.1 Illustration of simple formation of MOFs[2]

1 MOFs及其復(fù)合材料的概述

MOFs的概念最早是由YAGHI 等[4]在1995年提出,由于其有序的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)的理化性能,在分離分析[5-6]、催化[7]、傳感檢測(cè)[8-9]和生物醫(yī)藥[10-11]等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前,按照命名、組分單元以及合成方法不同,可以將MOFs分為網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架材料(IRMOFs)、孔/通道式骨架材料(PCNs)、類(lèi)沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)和萊瓦希爾骨架材料(MILs)[2]。隨著MOFs合成與表征方面的技術(shù)進(jìn)步,出現(xiàn)了一些新命名的MOFs:UIO(University of Oslo)[5]、CPL(Coordination Pillared-layer)[12]和HKUST(Hong Kong University of Science and Technology)[13]。然而,單一MOFs材料會(huì)存在一些問(wèn)題,在一定程度上限制了其應(yīng)用潛力的發(fā)揮。如一些MOFs因金屬離子與有機(jī)配體間的配位鍵不穩(wěn)定,其化學(xué)穩(wěn)定性較差,在酸/堿性溶液或水溶液中容易塌陷;常規(guī)方法合成的MOFs為粉末狀態(tài),機(jī)械強(qiáng)度低。

將MOFs與一系列功能材料結(jié)合制備MOFs復(fù)合材料,既可以保留MOFs本身的優(yōu)良性能,又能結(jié)合其他功能材料的特性,進(jìn)而改善其缺點(diǎn)[14]。目前,常把MOFs與離子液體(ILs)、量子點(diǎn)、石墨烯或磁性納米粒子(MNPs)等功能材料結(jié)合。比如,由MNPs和MOFs結(jié)合而成的磁性骨架復(fù)合材料(MFCs)具有易分離、可定位的特性[15-16];將結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)控的離子液體(ILs)和多孔MOFs結(jié)合,能形成結(jié)構(gòu)多變、種類(lèi)多樣的MOFs復(fù)合材料,可產(chǎn)生新的作用位點(diǎn)和特性,是一種極具潛力的復(fù)合材料[17]。因此,對(duì)MOFs進(jìn)行功能化修飾制備復(fù)合材料,是改善MOFs穩(wěn)定性的有效途徑。

2 MOFs及其復(fù)合材料在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 農(nóng)藥殘留

MOFs作為一種涉及多學(xué)科的新型材料,可直接用作傳感器或色譜法中的樣品前處理材料,用于檢測(cè)食品中的農(nóng)藥殘留,可以提高方法靈敏度、降低成本,使操作過(guò)程更加簡(jiǎn)單、快速。MAO 等[5]合成了一種可用作樣品前處理吸附劑的鋯基金屬有機(jī)骨架材料(UiO-66),并結(jié)合分散固相萃取(d-SPE)法用于蔬菜中聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、三唑磷、對(duì)硫磷和水胺硫磷殘留量的測(cè)定。和傳統(tǒng)吸附劑相比,UiO-66多孔材料具有孔道篩分作用,可直接將蔬菜基質(zhì)中大部分雜質(zhì)排阻在外;UiO-66與農(nóng)藥間具有較好的相互作用力,可實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥的選擇性富集和釋放,使蔬菜中痕量農(nóng)藥被高效檢測(cè),大大降低了基質(zhì)干擾。除此之外,吸附劑UiO-66 具有良好的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性,農(nóng)藥的回收率在材料使用第1,20 次后沒(méi)有顯著性差異,檢出限為0.4～2.0 ng·g－1,回收率為60.9%～117.5%。磁 性MOFs具有獨(dú)特的磁分離能力,使吸附劑的分離與回收變得更加便捷,加快了分析處理過(guò)程。將Fe3O4功能化內(nèi)核和MOFs外殼層有效結(jié)合,可以實(shí)現(xiàn)多組分協(xié)同作用,甚至獲得新的理化性質(zhì)。ZHANG 等[6]通過(guò)控制反應(yīng)溫度并在Fe3O4表面修飾引發(fā)劑,使有機(jī)配體和金屬離子能在Fe3O4表面進(jìn)行自組裝,合成了Fe3O4＠MIL-100(Fe),將其作為磁性固相萃取(MSPE)中的吸附劑,借助附二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜法(DAD-HPLC)檢測(cè)環(huán)境水樣、大米樣品中的苯脲類(lèi)除草劑。通過(guò)理論計(jì)算和分子模型的構(gòu)建,推斷出Fe3O4＠MIL-100(Fe)與分析物間存在范德華力、氫鍵和電子供體-受體相互作用力。在環(huán)境水樣中,苯脲類(lèi)除草劑的檢出限(3S/N)為0.037～0.166μg·L－1,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 0～0.999 5;在大米樣品中,苯脲類(lèi)除草劑的檢出限為0.127～0.254 ng·g－1,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 6～0.999 2。ILs是一類(lèi)由有機(jī)陽(yáng)離子與有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的非分子型溶劑。將ILs負(fù)載到MOFs中構(gòu)建的ILs/MOFs復(fù)合材料,既具有MOFs的多孔、有序結(jié)構(gòu)以及孔隙功能可調(diào)節(jié)的特點(diǎn),又兼具ILs獨(dú)特的雙重結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn),可以克服一些MOFs(如MOF-5)在含水體系中易分解、電導(dǎo)率低的不足[17]。HUANG等[18]通過(guò)在磁性類(lèi)沸石咪唑酯骨架(Fe3O4/ZIF-8)表面固定ILs,制備了一種高效的磁性吸附劑Fe3O4/ZIF-8/IL,并以磁性固相萃取與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)相結(jié)合的方法檢測(cè)茶葉中4種擬除蟲(chóng)菊酯。表征結(jié)果顯示,該復(fù)合材料具有高磁 性(59.0 emu·g－1)、較大的比表面積(104 m2·g－1)和孔體積(0.68 cm3·g－1),在最優(yōu)試驗(yàn)條件下,4種擬除蟲(chóng)菊酯的檢出限為0.006 5～0.101 7μg·L－1,回收率為72.1%～98.1%?？蓪⒃摲椒ㄍ茝V應(yīng)用到其他ILs改性的MOFs中,用于飲料中多種有機(jī)污染物或殘留農(nóng)藥的富集和測(cè)定。

傳感器主要通過(guò)物理吸附或吸收周?chē)髿庵械乃肿?使其中傳感材料的電學(xué)性質(zhì)(阻抗和電容)發(fā)生變化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分析物檢測(cè)。MOFs既能傳導(dǎo)信號(hào)又能吸附小分子,其可調(diào)的孔隙大小和超高的比表面積可提高對(duì)外界信號(hào)的選擇性及靈敏度[19],在傳感行業(yè)應(yīng)用廣泛。XU 等[8]以羧甲基纖維素氣凝膠為柔性主體材料,碳量子點(diǎn)(CDs)和稀土金屬有機(jī)骨架材料(Eu MOFs)作為兩個(gè)熒光中心研制了一種多信號(hào)可穿戴手套式熒光傳感器,對(duì)食品中毒死蜱(CP)進(jìn)行檢測(cè)。Eu MOFs和CDs對(duì)CP 有不同熒光響應(yīng),CP與Eu MOFs的有機(jī)配體競(jìng)爭(zhēng)吸收光源能量,降低能量從配體轉(zhuǎn)移到Eu3＋的概率,從而猝滅Eu3＋的熒光,Eu3＋的發(fā)光強(qiáng)度隨CP含量增加而逐漸降低,而CDs的發(fā)光強(qiáng)度不受影響。該傳感器的檢測(cè)范圍為5～40 μmol·L－1,檢出限為89 nmol·L－1,且方法方便、可靠、響應(yīng)快速(30 s),可實(shí)現(xiàn)肉眼檢測(cè)。與傳統(tǒng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基底相比,MOFs與金或銀納米粒子相結(jié)合形成的復(fù)合基底在目標(biāo)分子的檢測(cè)選擇性、吸附能力、穩(wěn)定性方面均具有較大優(yōu)勢(shì)。XUAN 等[20]采用溶劑熱法制備了肌醇六磷酸(IP6)改性的MOFs,然后原位還原由IP6抓取的Ag＋和Au3＋,最終合成了一種高穩(wěn)定性的Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)。Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)作為SERS基底可實(shí)現(xiàn)對(duì)果汁中噻菌靈的快速檢測(cè),線性范圍為1.5～75 mg·L－1,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.986 0,檢出限為50μg·L－1。此外,Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)具有類(lèi)過(guò)氧化物酶活性,能在短時(shí)間內(nèi)降解有機(jī)染料。

2.2 獸藥殘留

獸藥作為治療感染、控制寄生蟲(chóng)病及幫助減輕患病或受傷動(dòng)物疼痛和感染的藥物,在畜牧業(yè)中被廣泛使用。在畜禽養(yǎng)殖過(guò)程中大量使用的獸藥,可能在動(dòng)物源性食品(肉、奶、蛋和蜂蜜)中產(chǎn)生殘留,一旦進(jìn)入環(huán)境,將會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的殘留持久性,使環(huán)境中的細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性,嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境安全。目前,研究人員已將MOFs與檢測(cè)技術(shù)、樣品前處理技術(shù)相結(jié)合,形成多種高效、靈敏檢測(cè)獸藥殘留污染物的方法。盧定坤[21]合成了4種功能化MOFs材料ZIF-8、Cu(BTC)、UiO-66以及UiO-66-NH2,通過(guò)研究其分散固相微萃取(SPME)大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素(MACs)的性能,結(jié)合紅外光譜法、Zeta電位法等表征結(jié)果,探究4種MOFs吸附劑與MACs間的作用機(jī)制。結(jié)果表明,氫鍵和靜電作用力可以加強(qiáng)ZIF-8與MACs間的相互作用,有效提高M(jìn)ACs的萃取效率。通過(guò)基于ZIF-8 的SPME與DAD-HPLC 結(jié)合的方法,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境樣品中MACs的富集檢測(cè),檢出限為1.7～3.7μg·L－1,回收率為83.3%～107.9%,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.3%～9.2%。徐曦[22]開(kāi)發(fā)了基于Fe3O4＠ZIF-8為吸附劑的MSPE 法,通過(guò)優(yōu)化洗脫劑類(lèi)型及體積、吸附時(shí)間、吸附劑用量及溶液酸度等影響因素,成功萃取羊肉中7種磺胺。因磺胺與吸附劑間存在π-π 作用、疏水相互作用與氫鍵作用,Fe3O4＠ZIF-8的孔徑與磺胺具有優(yōu)異的匹配作用,促進(jìn)了磺胺的富集。Fe3O4＠ZIF-8的吸附效果優(yōu)于C18與N-丙基乙二胺(PSA),且吸附劑用量少,所得獸藥標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99,檢出限為0.08～1.97μg·kg－1,回收率為86.9%～97.5%,在磁分離作用下,6 min內(nèi)即完成一次MPSE,顯著提高了萃取效率與檢測(cè)方法的靈敏度,實(shí)現(xiàn)了羊肉樣品中磺胺殘留的快速篩查與定量。LU 等[23]通過(guò)引入多巴胺功能化的Fe3O4,實(shí)現(xiàn)了Zr-MOFs的受控生長(zhǎng),調(diào)節(jié)了材料的帶電性質(zhì),結(jié)合羧基功能化離子液體(IL-COOH),成功制備了新型功能化的多元磁性復(fù)合材料IL-COOH/Fe3O4＠UiO-67-bpydc,并用于氟喹諾酮類(lèi)抗生素(FQs)的檢測(cè)。由于該復(fù)合材料和FQs間存在靜電、氫鍵、π-π和路易斯酸堿作用力,與其他IL-COOH/Fe3O4＠Zr-MOFs相比,該復(fù)合材料對(duì)FQs的萃取吸附性能更好,最大吸附載量為438.5 mg·g－1。基于IL-COOH/Fe3O4＠UiO-67-bpydc的磁固相萃取-高效液相色譜法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境水樣中7 種痕量FQs的快速、便捷、高效地預(yù)富集與靈敏地檢測(cè),方法的檢 出限為0.01～0.02 μg·L－1,回收率 為90.0%～110.0%,測(cè)定值的RSD 為1.3%～9.6%。

傳感器具有檢測(cè)快速、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),已用于獸藥殘留的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。MOFs 作為一種光譜探針[24],可有效增強(qiáng)熒光物質(zhì)的發(fā)射活性,選擇性富集分析物,放大傳感信號(hào)。QIN 等[9]在水/溶劑熱和離子熱結(jié)合的條件下由1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和對(duì)三聯(lián)苯合成了一種Zn-MOF,該復(fù)合材料在水和堿溶液中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性,可用于熒光法檢測(cè)水生系統(tǒng)中的抗生素和硝基芳香族炸藥。在含量較低的情況下,該材料依舊對(duì)分析物表現(xiàn)出較高的猝滅效應(yīng),猝滅機(jī)理為激發(fā)態(tài)MOFs和吸附在ILs表面上的缺電子分析物之間產(chǎn)生了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移和熒光共振能量轉(zhuǎn)移。YANG 等[25]建立了一種基于UiO-66對(duì)水生環(huán)境中含量較低的鹽酸克倫特羅的選擇性傳感檢測(cè)和去除方法,由于UiO-66具有大的比表面積(1 461 cm2·g－1)和穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì),其與鹽酸克倫特羅結(jié)合后,其熒光強(qiáng)度被猝滅88%。在60 min內(nèi),UiO-66即可達(dá)到對(duì)鹽酸克倫特羅的吸附平衡,吸附效率在80%以上。結(jié)果表明,該方法的線性檢測(cè)范圍為4.0～40μg·L－1,檢出限為0.17μmol·L－1,可為農(nóng)獸藥以及抗生素的吸附和檢測(cè)提供新思路。

2.3 非法添加物

由不良商家使用非法食品添加劑(塑化劑、三聚氰胺、著色劑等)造成的食品安全事故層出不窮。MOFs及其復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的理化性質(zhì)在非法食品添加劑痕量檢測(cè)中具有很大優(yōu)勢(shì)。張洪源[26]通過(guò)控制反應(yīng)溫度并且在Fe3O4表面修飾引發(fā)劑,使MOFs能在Fe3O4表面自組裝,合成了Fe3O4＠MIL-100(Fe),將其作為MSPE 中的磁性吸附劑。借助DAD-HPLC對(duì)辣椒醬中的蘇丹染料Ⅰ～Ⅳ進(jìn)行檢測(cè),只需7.5 min即可完成蘇丹染料的富集與洗脫。在5～5 000 ng·g－1內(nèi)建立4種蘇丹染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性良好(R2為0.998 4～0.999 7),檢出限較低(0.215～0.450 ng·g－1)。在色譜檢測(cè)中,固定相的選擇非常重要。MOFs由于本身結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性使其在色譜固定相中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力,如HKUST-1、ZIF-8、MIL-47、MIL-53、MIL-100、MOF-5和UiO-66等已被用作正相或反相高效液相色譜固定相[27-32],用于分離非/弱極性化合物。但其在極性化合物的分離應(yīng)用上報(bào)道較少。DAI等[33]以1,3-雙(4-羧丁基)咪唑溴化物為有機(jī)配體,制備了一種能在親水作用模式下使用的MOFs修飾的SiO2核殼微球的高效液相色譜固定相。與傳統(tǒng)的氨基硅膠柱相比,該固定相可在8 min內(nèi)完成對(duì)酰胺、維生素、核酸堿基和核苷等多種物質(zhì)的分離。此外,還可用于嬰兒奶粉中非法添加的三聚氰胺的檢測(cè),表明該新型固定相在極性化合物的高選擇性分離中具有良好的應(yīng)用前景。

與目前報(bào)道的其他檢測(cè)方法相比,離子遷移譜(IMS)具有檢測(cè)快速、便攜等優(yōu)勢(shì),已用于食品污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查。孫堂強(qiáng)[34]開(kāi)發(fā)了基于UiO-66修飾的玻璃布吸附萃取與IMS聯(lián)用的方法(Glass-Fabric＠UiO-66-CD-IMS),并用于減肥保健品中的茶堿、咖啡因、大黃素等3種非法添加物的篩查。通過(guò)溶劑熱生長(zhǎng)法,在活化的玻璃布表面原位修飾了UiO-66膜。表征結(jié)果顯示,UiO-66膜具有微孔結(jié)構(gòu),比表面積可達(dá)802.332 m2·g－1。通過(guò)研究3種非法添加物在IMS中的出峰規(guī)律和其響應(yīng)值的變化,探索了萃取溶液酸度、離子強(qiáng)度、攪拌速率、洗脫時(shí)間、萃取溫度、萃取時(shí)間等因素對(duì)萃取效率影響。在最佳條件下,與聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)涂層相比,所制備材料對(duì)3種非法添加物有更高的萃取效率。該檢測(cè)方法所得的回收率為88.0%～118.1%,測(cè)定值的RSD 為0.7%～16.0%,檢出限為10μg·L－1。通過(guò)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UHPLC-MS/MS)對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證,回收率和精密度基本一致,說(shuō)明Glass Fabric＠UiO-66-CDIMS在保健品的現(xiàn)場(chǎng)篩查和檢測(cè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 有毒有害物質(zhì)

2.4.1 重金屬離子和有機(jī)污染物

重金屬離子容易引起人體慢性中毒,危害健康,如Hg2＋可以很容易地通過(guò)農(nóng)作物和水進(jìn)入人類(lèi)食物鏈,長(zhǎng)期食用受汞污染的食物可導(dǎo)致一系列慢性汞中毒癥狀,對(duì)身體造成不可逆轉(zhuǎn)的損害,甚至死亡。因此,對(duì)食品和水生生態(tài)系統(tǒng)中重金屬離子的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。目前,許多吸附材料,如碳材料[35]、生物質(zhì)[36]、納米粒子[37]和螯合聚合物[38]等都已被開(kāi)發(fā)并用于重金屬離子的捕獲,但這些吸附材料仍然面臨一些問(wèn)題,如吸附量小、選擇性低、吸附親和力弱、吸附動(dòng)力學(xué)速率慢等。MOFs材料超高的比表面積與孔隙率以及有序分布的功能位點(diǎn)使其在重金屬檢測(cè)方面有著廣泛的應(yīng)用前景。王少霞[39]以丁胺為修飾劑制備了NH2-ZIF-90并用于環(huán)境樣品中Au(Ⅲ)的吸附。通過(guò)優(yōu)化條件,得到了NH2-ZIF-90吸附Au(Ⅲ)的最佳酸度為pH 5,吸附劑最佳用量為2 g·L－1,最佳吸附時(shí)間為12 h。將NH2-ZIF-90應(yīng)用于環(huán)境水樣中Au(Ⅲ)的吸附,加標(biāo)回收率為81.0%～93.3%,說(shuō)明該材料對(duì)Au(Ⅲ)有良好的吸附效果,可為Au(Ⅲ)的吸附提供一種新途徑。目前大多數(shù)熒光檢測(cè)采用的是熒光猝滅型MOFs,即客體分子與MOFs相互作用后特征熒光降低或消失,但在待測(cè)物含量較高時(shí)檢測(cè)器很難檢測(cè)到熒光的變化,檢出限較高。相反,熒光開(kāi)啟型/比率型MOFs受到的干擾相對(duì)較小,且熒光開(kāi)啟是肉眼可見(jiàn)的變化,具有方便快捷等優(yōu)點(diǎn)[40]。CHEN等[41]利用Zn(NO3)2·6H2O 與二吡啶-2-基-[4-(2-吡啶-4-基-乙烯基)-苯基]-胺(ppvppa)和1,4-萘二甲酸(1,4-H2NDC)在溶劑熱條件下反應(yīng),合成了配位聚合物[Zn(ppvppa)(1,4-NDC)]n,吡啶上的氮原子對(duì)Hg2＋以及CH3Hg＋具有較好的選擇性。

與MOFs粉末材料相比,多孔膜吸附的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是極高的比表面積,其比表面積為1 000～10 000 m2·g－1,遠(yuǎn)高于活性碳、沸石等材料[42]。目前一些無(wú)機(jī)膜材料(如沸石膜和陶瓷膜)已成功用于有機(jī)脫水和材料吸附,但其存在膜結(jié)構(gòu)脆弱、機(jī)械強(qiáng)度不足的問(wèn)題。鑒于此,研究人員嘗試采用多孔材料和聚合物作為基質(zhì)制備復(fù)合膜。ROSI等[43]于2005年提出了MOFs膜的概念,引起了相關(guān)學(xué)科專(zhuān)家的極大關(guān)注。相比傳統(tǒng)納米多孔材料,MOFs復(fù)合膜材料具有更高的親和力,可避免非選擇性空隙的形成,同時(shí)還可以通過(guò)尺寸調(diào)節(jié)選擇性地保留相對(duì)分子質(zhì)量不同的分析物[42]。近年來(lái),MOFs膜吸附分離技術(shù)發(fā)展迅速,MOF-5、HKUST-1、IRMOF、ZIF和MIL 膜得到了廣泛研究[44-45]。鎘(如Cd2＋)毒性很大,主要在人體腎臟中積累,引起泌尿系統(tǒng)功能的改變。環(huán)境中鎘主要來(lái)源于電鍍、采礦、冶煉、燃料、電池和化學(xué)工業(yè)排放的廢水,經(jīng)生物吸收后,還會(huì)轉(zhuǎn)移至水果和蔬菜中,蘑菇、乳制品和谷物中也有少量存在[46]。EFOME 等[47]以聚丙烯腈(PAN)納米纖維為載體,制備了水穩(wěn)定型MOFs粒子(Zr-MOF-808)的電紡納米纖維復(fù)合膜。通過(guò)Cd2＋和Zn2＋分離試驗(yàn),評(píng)價(jià)了該復(fù)合膜在間歇過(guò)濾過(guò)程中對(duì)重金屬離子的吸附能力。MOFs粉末和MOFs復(fù)合膜的吸附性能比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果顯示,膜中的MOFs粒子可以進(jìn)入親水PAN 膜進(jìn)行吸附,其對(duì)Cd2＋和Zn2＋的最大吸附量分別為225.05,287.06 mg·g－1。ZHU 等[48]報(bào)道了以電沉積與溶劑熱制備力學(xué)性能穩(wěn)定的MOFs膜的新方法,并制造了具有高熒光性能的由Ln-MOF(Ln為鑭系金屬元素)膜組成的便攜式傳感器裝置,該設(shè)備對(duì)Hg2＋具有高度選擇性。當(dāng)用紫外鈔票探測(cè)器照射后,其熒光猝滅過(guò)程可以用肉眼清楚地分辨出來(lái)。

有機(jī)污染物是主要的環(huán)境污染物質(zhì)之一,由農(nóng)業(yè)以及工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生,然后被排放到環(huán)境水中或者殘留在農(nóng)產(chǎn)品中,最終在日常生活中被人類(lèi)攝入。目前,相關(guān)研究報(bào)道較多的為MOFs在多環(huán)芳烴(PAHs)檢測(cè)中的應(yīng)用。金屬氮化物骨架(MAF)作為MOFs的一個(gè)亞科,具有特殊的結(jié)構(gòu)和顯著的吸附選擇性,在有機(jī)揮發(fā)物分析中受到了廣泛關(guān)注。LIU 等[49]在不銹鋼絲上逐層沉積MAF 制備了MAF-66涂層纖維,并采用SPME技術(shù)提取PAHs。MAF-66 的可滲透通道和配位納米空間結(jié)構(gòu)使PAHs很容易進(jìn)入其空腔內(nèi)的“選擇性活性位點(diǎn)”,通過(guò)π-π相互作用和疏水作用,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PAHs的強(qiáng)吸附。在最佳試驗(yàn)條件下,采用氣相色譜法檢測(cè)PAHs,標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.01～100μg·L－1,檢出限為0.1～7.5 ng·L－1。CHEN 等[50]將Fe3O4＠MIL-100用作水樣中痕量多氯聯(lián)苯(PCBs)的MSPE吸附劑,用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析樣品,檢出限為1.07～1.57 ng·L－1。所得結(jié)果表明,將磁性納米復(fù)合材料封裝到MOFs中或?qū)⒐δ茏R(shí)別分子嫁接到MOFs 外表面來(lái)合成雜化MOFs,再將其應(yīng)用于MSPE,可提高M(jìn)OFs對(duì)目標(biāo)物的吸附能力和特異性識(shí)別能力。羌越等[51]通過(guò)靜電吸附作用將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)修飾的CDs負(fù)載在具有木柴狀納米棒結(jié)構(gòu)的鈰-金屬有機(jī)骨架材料上,制備了PDDA-CDs/Ce-MOFs復(fù)合材料,并滴涂在玻碳電極(GCE)上制備修飾電極,用于富集牛奶中的雙酚A(BPA),并使用差示脈沖伏安法對(duì)BPA 含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,BPA在修飾電極表面產(chǎn)生的氧化峰電流約為在GCE 上的25倍;BPA 的濃度與其對(duì)應(yīng)的氧化峰電流分別在0.01～5.0μmol·L－1和5.0～50μmol·L－1內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限(3S/N)為2.2 nmol·L－1。

2.4.2 微生物毒素

微生物毒素污染的食品會(huì)引起許多傳播疾病,嚴(yán)重影響人類(lèi)的健康安全。MOFs具有比表面積大、結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn),在微生物毒素檢測(cè)中具有很好的檢測(cè)效果。GAO 等[52]將ILs引入到磁性分子篩咪唑骨架-8(M/ZIF-8)的合成體系中,制備了一種ILM/ZIF-8磁性復(fù)合材料。采用MSPE 結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)技術(shù),將ILM/ZIF-8 應(yīng)用于牛奶樣品中黃曲霉毒素(AFB1、AFB2、AFG1 和AFG2)的富集和測(cè)定,檢出限為2.3～8.1 ng·L－1,回收率為79.0%～102.5%,測(cè)定值的RSD小于7.7%,可 見(jiàn)ILs/MOFs復(fù)合材料在微生物毒素檢測(cè)方面具有較好的應(yīng)用前景。

電極材料是構(gòu)建新型電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵[53],MOFs是理想的電極表面改性材料,可以提高電化學(xué)傳感性能。為了克服MOFs導(dǎo)電率低、電活性弱等缺點(diǎn),可將MOFs與多功能材料如碳纖維、金或鉑納米顆粒等結(jié)合,組裝制備成基于MOFs的復(fù)合材料,以提高電極的導(dǎo)電性[54]。HU 等[55]將血紅素(hemin)封裝在Fe-MIL-88NH2中設(shè)計(jì)了一種以hemin＠MOFs/AuPt復(fù)合物為信號(hào)放大平臺(tái)的間接競(jìng)爭(zhēng)電化學(xué)免疫傳感器,用于檢測(cè)食品中的馬杜霉素。該傳感器的檢測(cè)范圍為0.1～50μg·L－1,檢出限為0.045μg·L－1。與傳統(tǒng)電化學(xué)傳感器相比,該傳感器的靈敏度更高。LIU 等[56]利用鋁基MOFs和4,4′,4″-硝基苯甲酸成功制備了基于516-MOFs的電化學(xué)生物傳感器,該傳感器不僅具有較高的靈敏度,沙丁胺醇和嘔吐毒素的檢出限分別為0.40,0.70 ng·L－1,而且在其他干擾存在時(shí)仍對(duì)分析物具有良好的選擇性。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

MOFs由于具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣、多孔、尺寸可調(diào)和表面可修飾等優(yōu)點(diǎn),已成功應(yīng)用于檢測(cè)食品污染物的光學(xué)、電化學(xué)傳感器或色譜法的樣品前處理材料中。MOFs復(fù)合材料兼具M(jìn)OFs和功能材料的理化性質(zhì),在食品污染物的吸附、檢測(cè)中具有很大的研究和發(fā)展空間。MOFs及其復(fù)合材料在相關(guān)應(yīng)用中具有操作過(guò)程便捷、檢測(cè)靈敏度高、響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn),但材料本身的缺陷、制備過(guò)程的復(fù)雜性和產(chǎn)品的高成本嚴(yán)重制約了MOFs材料的發(fā)展。今后的研究方向?qū)⒅饕性?①M(fèi)OFs在空氣或溶劑中穩(wěn)定性較差,如MOFs吸附劑的可重復(fù)使用性與骨架的水/化學(xué)穩(wěn)定性以及吸附和再生條件有關(guān),其穩(wěn)定性主要受MOFs的結(jié)晶度、孔隙率和孔隙表面疏水性,溫度和酸度等因素的影響,可將MOFs與功能材料結(jié)合進(jìn)行功能化修飾或制備復(fù)合材料,既可以保留MOFs的優(yōu)良性能,又能改善其缺點(diǎn),增加其穩(wěn)定性。②相關(guān)文獻(xiàn)中MOFs及其復(fù)合材料對(duì)目標(biāo)污染物的萃取/吸附預(yù)富集效率較高。但吸附的目標(biāo)物種類(lèi)比較單一,在后續(xù)研究過(guò)程中,可以進(jìn)一步擴(kuò)展一種MOFs對(duì)不同類(lèi)型污染物的預(yù)富集能力,實(shí)現(xiàn)高通量檢測(cè),豐富其應(yīng)用范圍。③將MOFs與其他檢測(cè)技術(shù)結(jié)合,如將MOFs應(yīng)用于樣品前處理結(jié)合IMS技術(shù)的檢測(cè)中,或?qū)⑵鋺?yīng)用作SERS基底,并以此開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、靈敏、快速的現(xiàn)場(chǎng)食品檢測(cè)方法,以實(shí)現(xiàn)對(duì)食品污染物快速靈敏的篩查檢測(cè)。