戴瑞平,黎申英,劉花梅,唐麗君

(江西省檢驗(yàn)檢測認(rèn)證總院 食品檢驗(yàn)檢測研究院,南昌 330052)

電解鐵粉是指以碳素結(jié)構(gòu)鋼或純鐵為原料,通過電解法生產(chǎn)得到的一種灰黑色粉末。電解鐵粉可以作為GB 14880－2012?食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用標(biāo)準(zhǔn)?中規(guī)定的食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑中鐵的來源,而電解鐵粉中的汞可通過食物鏈進(jìn)入人體中,并逐漸累積在大腦、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎臟中,引發(fā)慢性中毒和急性中毒[1-2]。因此,需要對電解鐵粉中汞含量進(jìn)行監(jiān)測。

美國食品化學(xué)品法典FCC 10中介紹了在蒸汽浴中用硝酸和鹽酸溶解電解鐵粉樣品,然后加入雙硫腙顯色,通過測量吸光度對樣品中的汞進(jìn)行定量分析的方法,但該方法前處理過程涉及到萃取和絡(luò)合步驟,加入試劑較多,易引入誤差。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 29212－2012?食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 羰基鐵粉?用硝酸溶液在蒸汽浴中消解羰基鐵粉,再加入鹽酸溶液溶解樣品,采用原子熒光光譜法測定汞的含量,該方法與FCC 10中樣品前處理方法大同小異,不適合電解鐵粉的前處理,因?yàn)榻?jīng)高濃度水平硝酸溶液的蒸汽浴處理后,即使加入鹽酸溶液,過量的電解鐵粉也很難溶解。本工作深入探討了不同前處理方式對電解鐵粉中汞測定的影響,最終用50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液在沸水浴中溶解電解鐵粉,采用基質(zhì)匹配-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定汞的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-922型原子熒光光度計(jì);汞空心陰極燈;Synergy型純水機(jī)。

銀、砷、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鍺、汞、錳、鎳、鉛元素單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1.000 g·L－1。

銀、砷、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鍺、汞、錳、鎳、鉛元素單標(biāo)準(zhǔn)中間溶液1:10.0 mg·L－1,移取0.50 mL各元素單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容至50 mL。

汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液2:100μg·L－1,移取0.50 mL汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液1,用5%硝酸溶液定容至50 mL,現(xiàn)配現(xiàn)用。

銀、砷、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鍺、汞、錳、鎳、鉛元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液:使用時,將各元素單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液或單標(biāo)準(zhǔn)中間溶液用5%硝酸溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度。

載流:5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液。

還原劑:5.00 g·L－1硼氫化鉀-5.00 g·L－1氫氧化鉀的混合液,稱取5.00 g硼氫化鉀和5.00 g氫氧化鉀,用適量水溶解后定容至1 L。

高純鐵粉,純度為99.95%;鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純;六水合硫酸鐵銨、七水合氯化鐵、硼氫化鉀、氫氧化鉀為分析純;試驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓270 V;燈電流30 m A;原子化器高度10 mm;載氣流量400 mL·min－1,屏蔽氣流量800 mL·min－1;讀數(shù)時間7 s,延遲時間0.5 s;注射泵進(jìn)樣量1 mL,蠕動泵進(jìn)樣,轉(zhuǎn)速130 r·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.200 g電解鐵粉樣品置于50.0 mL 帶蓋聚丙烯試管中,緩慢加入5.00 mL 50%硝酸溶液,蓋上蓋子,然后在沸水浴中加熱30 min至鐵粉完全溶解,冷卻后用水定容至50 mL,按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方式對汞測定的影響

電解鐵粉具有強(qiáng)還原性,容易被氧化物氧化。試驗(yàn)嘗試采用50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液消解樣品,樣品溶解非常徹底,但是電解鐵粉在鹽酸中生成了大量的氫自由基,汞在上機(jī)測定前幾乎已經(jīng)揮發(fā)完全,其回收率幾乎為0;采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液處理樣品,沸水浴加熱溶解,汞回收率為63.0%左右。上述結(jié)果表明,如果溶液中含有鹽酸,而鹽酸屬于還原性酸,在鐵粉的存在下,汞會被還原成汞蒸氣而揮發(fā),且隨著鹽酸含量增大,汞的損失也越大。

為了解決汞揮發(fā)的問題,試驗(yàn)采用微波消解法對加標(biāo)電解鐵粉樣品進(jìn)行前處理,分別以50%硝酸溶液,體積比分別為1∶1∶2、1∶2∶3、1∶3∶4、2∶1∶3、3∶1∶4的硝酸-鹽酸-水混合液為酸消解體系,在不同酸消解體系中汞的加標(biāo)回收率依次為119%,125%,128%,125%,118%,123%,均偏高20%左右。與之前的試驗(yàn)結(jié)果相比,在敞口容器中處理電解鐵粉樣品,汞會隨著鹽酸含量的增大而揮發(fā)損失,而在微波消解過程中,汞不易揮發(fā),但是汞回收率普遍偏高,說明試驗(yàn)結(jié)果與酸基質(zhì)關(guān)系不大,而很有可能受電解鐵粉基質(zhì)的影響。

為了提高樣品前處理效率,試驗(yàn)選擇以50%硝酸溶液在沸水浴中消解加標(biāo)電解鐵粉樣品,酸消解體系中不含鹽酸,且在消解過程中蓋上蓋子,可以有效防止汞揮發(fā)損失,加標(biāo)電解鐵粉樣品平均回收率為120%。上述結(jié)果進(jìn)一步說明汞回收率偏高確實(shí)與電解鐵粉基質(zhì)有很大關(guān)系,而不同前處理方法及酸消解液體系則對汞測定影響不大。

2.2 共存離子對汞測定的影響

電解鐵粉樣品的加標(biāo)回收率偏高,首先考慮樣品中可能存在共存離子在上機(jī)測定過程中被還原后對汞測定產(chǎn)生正干擾。試驗(yàn)考察了不同質(zhì)量濃度的Ag＋、AsO33－、Bi3＋、Cd2＋、Co2＋、Cu2＋、Ge2＋、Mn2＋、Ni2＋、Pb2＋等共存離子對1.00μg·L－1汞測定的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 共存離子對汞測定的影響Tab.1 Effect of coexisting ion on determination of mercury

表1 (續(xù))

由表1可知,即使共存離子的質(zhì)量濃度是汞元素的1 000倍,大部分共存離子對汞的測定也并沒有太大的影響。但值得一提的是,Ag＋和Ni2＋對汞測定的抑制作用較為明顯,而且隨著Ag＋和Ni2＋質(zhì)量濃度的增大,抑制作用有增強(qiáng)的趨勢。原因可能是因?yàn)锳g＋和Ni2＋在硼氫化鉀體系中被還原成非常細(xì)的分散沉淀,分散沉淀大量吸收和分解氫化物,從而在一定程度上抑制汞的還原[3-6]。Ag＋對硒和汞原子熒光信號的猝滅在文獻(xiàn)[7-9]中也有報道。試驗(yàn)分析了10個電解鐵粉樣品,其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02 mg·kg－1,說明電解鐵粉中的銀對汞的測定基本沒有影響;鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0～200 mg·kg－1,相當(dāng)于樣品溶液中鎳的質(zhì)量濃度為200～800μg·L－1,根據(jù)表1的數(shù)據(jù),電解鐵粉中汞的原子熒光信號應(yīng)該降低10%左右,但事實(shí)并非如此。說明這些共存離子對于汞原子熒光信號的影響并不能解釋電解鐵粉中汞加標(biāo)回收率普遍偏高20%的現(xiàn)象。

2.3 電解鐵粉基質(zhì)對汞測定的影響

試驗(yàn)進(jìn)一步探討了不同質(zhì)量濃度的Fe2＋和Fe3＋(電解鐵粉基質(zhì))對1.00μg·L－1汞測定的影響,結(jié)果見表2。

表2 Fe2＋和Fe3＋對汞測定的影響Tab.2 Effect of Fe2＋and Fe3＋on determination of mercury

由表2可知:Fe2＋和Fe3＋對汞原子熒光信號的影響趨勢是相同的。當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度不大于1.00 mg·L－1時,對汞原子熒光信號影響不大;當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度達(dá)到5.00 mg·L－1時,開始對汞原子熒光信號產(chǎn)生正干擾,而且隨著Fe2＋和Fe3＋質(zhì)量濃度的增大,這種正干擾效應(yīng)也在增強(qiáng),并最終達(dá)到穩(wěn)定。而Fe2＋和Fe3＋對汞冷原子熒光信號的影響趨勢是類似的,只是當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度達(dá)到20.0 mg·L－1時,對汞冷原子熒光信號的正干擾效應(yīng)才變得更為明顯。文獻(xiàn)[10]報道了當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度不大于1.00 mg·L－1時對汞原子熒光信號基本上沒有影響,和本工作結(jié)論一致。文獻(xiàn)[11]則報道了Fe2＋和Fe3＋等過渡金屬離子在硼氫化鈉體系中會被還原成分散的金屬沉淀,而這些沉淀會捕獲和分解硒的氫化物,從而猝滅硒的原子熒光信號。但是該現(xiàn)象并沒有在本工作中出現(xiàn),反而高質(zhì)量濃度的Fe2＋和Fe3＋增強(qiáng)了汞的熒光信號,因此推測Fe2＋和Fe3＋在還原體系中并沒有被還原成分散的沉淀,而是有可能形成了氫化物。

從表2數(shù)據(jù)中可以看出,Fe2＋和Fe3＋對汞原子熒光信號的增強(qiáng)效應(yīng)類似,說明Fe3＋很有可能是先被還原成Fe2＋,然后再被還原成氫化物。值得注意的是,Fe2＋和Fe3＋不僅能增強(qiáng)汞的原子熒光信號,還能增強(qiáng)汞的冷原子熒光信號,說明Fe2＋和Fe3＋形成氫化物之后極有可能是通過自由基碰撞原子化,而不是通過熱解原子化[10-11]。汞空心陰極燈的靈敏線波長為253.7 nm,而鐵會在253.549,253.667,253.684,253.714 nm 處分別發(fā)射二級譜線(通過查看鐵元素發(fā)射光譜譜線得到),這些二級譜線有可能會與汞原子熒光信號產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

試驗(yàn)進(jìn)一步測試了1 000 mg·L－1Fe2＋和Fe3＋單獨(dú)存在(無汞)時體系的原子熒光信號,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe2＋和Fe3＋單獨(dú)存在時,體系沒有產(chǎn)生原子熒光信號。原因可能是:一方面受限于與硼氫化鉀的反應(yīng)速率,其次是鐵原子發(fā)射二級譜線的靈敏度與汞的原子熒光譜線靈敏度相比差太多,綜合因素導(dǎo)致Fe2＋和Fe3＋單獨(dú)存在時基本上觀察不到原子熒光信號。而與汞共存時,Fe2＋和Fe3＋首先與硼氫化鉀反應(yīng)生成鐵原子,處于基態(tài)的鐵原子吸收空心陰極燈發(fā)射的能量(253.7 nm)而被激發(fā),激發(fā)態(tài)的鐵原子極有可能將能量傳遞給原子態(tài)汞,從而增強(qiáng)汞的原子熒光信號。由此推測鐵與汞共存時可能的原子化過程如下:

目前尚沒有文獻(xiàn)報道Fe2＋和Fe3＋可以在硼氫化鉀-酸體系的還原作用下增強(qiáng)汞的原子熒光信號和冷原子熒光信號,這個現(xiàn)象可能還需要更深入地研究和探討。

Fe2＋和Fe3＋對于汞原子熒光信號有增強(qiáng)效應(yīng),而電解鐵粉中最主要的基質(zhì)就是鐵,要減小鐵的干擾,一方面可以稀釋樣品至鐵的含量不對汞形成干擾,但是這種方式無疑會提高汞的檢出限,對實(shí)際樣品中汞的準(zhǔn)確測定非常不利;另一方面可采用基質(zhì)匹配法,扣除鐵的干擾。試驗(yàn)選擇采用基質(zhì)匹配法以校準(zhǔn)電解鐵粉中汞的含量。

2.4 工作曲線和檢出限

采用基質(zhì)匹配法配制汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,稱取0.200 g空白高純鐵粉,按照試驗(yàn)方法處理,即為基質(zhì)溶液,用基質(zhì)溶液逐級稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成質(zhì)量濃度為0.400,0.800,1.20,1.60,2.00μg·L－1的基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件對基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明,汞的質(zhì)量濃度在0.400～2.00μg·L－1內(nèi)與對應(yīng)的原子熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為I＝5.074×102ρ－3.090,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照儀器工作條件對空白高純鐵粉基質(zhì)溶液平行測定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果為0.03 mg·kg－1,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測定下限(10s),所得結(jié)果為0.10 mg·kg－1。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對陰性電解鐵粉樣品進(jìn)行了3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個濃度水平平行測定6次,計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,電解鐵粉中汞的回收率為90.9%～100%,RSD 為2.4%～4.3%,結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404－2008?實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測?附錄F 中關(guān)于回收率和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)的規(guī)定,說明方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對10個電解鐵粉樣品進(jìn)行測定,每個樣品測定3次,結(jié)果表明,10個電解鐵粉樣品的測定結(jié)果均小于本方法檢出限。

本工作考察了不同消解方式對電解鐵粉的影響,深入研究了共存離子、電解鐵粉基質(zhì)對汞測定的影響,探討了Fe2＋和Fe3＋對汞原子熒光信號增強(qiáng)的可能機(jī)理,提出了基質(zhì)匹配-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定電解鐵粉中汞含量的方法。該方法操作簡便,穩(wěn)定可靠,準(zhǔn)確度較高,對于電解鐵粉或者其他類型鐵粉中汞的測定具有較大的借鑒意義。