秦曉宇，劉亞茹，王浩臣，魏仕愷，張 晴，陳曉慧，王瀟瀟，耿龍龍

(德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023)

0 引 言

近年來，精細(xì)化工的發(fā)展為人們生活質(zhì)量的提升貢獻(xiàn)了豐富的產(chǎn)品，與此同時(shí)，也引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。例如，芳香硝基化合物是印染、醫(yī)藥、化肥等行業(yè)廣泛使用的一類含氮有機(jī)原料或中間體[1-2]，但溶解度高以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)使這類化合物在水體和耕地中的殘留時(shí)常超標(biāo)。針對(duì)上述問題，近年來學(xué)者們開發(fā)了多種硝基苯廢水治理技術(shù)，如吸附分離、生物降解、高級(jí)氧化、電分解等，多種結(jié)構(gòu)新穎的吸附和催化材料相繼被報(bào)道[3-5]。盡管如此，吸附去除效率低、易脫附、大量氧化劑的使用以及產(chǎn)生的二次污染等在一定程度上制約了上述工藝的推廣。相比于芳香硝基化合物，氨基芳香化合物具有毒性低、無色以及附加值高的特點(diǎn)。因此，通過催化加氫將芳香硝基化合物還原為對(duì)應(yīng)的氨基化合物的研究備受關(guān)注，而設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的催化劑成為該研究的核心。

目前，貴金屬基催化劑(Au、Pd或其合金)在對(duì)硝基苯酚(4-NP)加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性[6]。然而，貴金屬元素高昂的使用成本和資源稀缺性促使人們開展大量研究來開發(fā)廉價(jià)實(shí)用的新催化體系。近年來，銅由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在多種加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化特性。例如，通過調(diào)控銅元素的價(jià)態(tài)和酸性，多種銅基催化劑(包括金屬銅、氧化亞銅和氧化銅)被報(bào)道，并且在芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的活性[7-9]。盡管如此，與貴金屬相比其催化活性有待進(jìn)一步提高，尤其是在溫和的反應(yīng)條件下。

近期研究表明，通過理性選擇載體并調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用，不僅有利于暴露更多高活性金屬位點(diǎn)，還可以提高負(fù)載型金屬催化劑的穩(wěn)定性[10]。在眾多載體材料中，二氧化硅具有形貌易于調(diào)控、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于吸附、電極制造等領(lǐng)域[11-12]。前期，我們報(bào)道了一種無定型二氧化硅負(fù)載氧化銅催化劑[13]，研究表明二氧化硅表面豐富的含氧官能團(tuán)可以很好地錨定金屬物種。需要指出的是，二氧化硅需要在強(qiáng)酸以及高溫條件(800 ℃)下合成，在一定范圍內(nèi)制約了其實(shí)際應(yīng)用?；谝陨戏治?，本研究在綠色溫和條件下制備了一種球狀二氧化硅材料，并作為載體制備了負(fù)載型氧化銅催化劑(CuO/SiO2)，系統(tǒng)考察了不同催化劑在芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)中的催化活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究開發(fā)了一種成本低廉、性能良好的非貴金屬催化劑，對(duì)高效治理環(huán)境污染具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、氨水(28%)、商業(yè)氧化銅粉、六水合硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)對(duì)硝基苯酚(4-NP)、硼氫化鈉(NaBH4)等藥品均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥試劑化學(xué)有限公司(上海)；實(shí)驗(yàn)過程中上述藥品均直接使用，沒有進(jìn)一步純化，去離子水通過實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器設(shè)備

分析天平(ME104E型，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A型，成都一恒科技有限公司)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-2450型，上海光譜儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，MERLIN型，德國(guó)蔡司)；X射線粉末衍射儀(XRD，日本島津)；氮?dú)馕絻x(美國(guó)康塔)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，PE Optima 8300型，美國(guó)珀金埃爾默)。

1.3 樣品的制備

1.3.1 SiO2載體的制備

準(zhǔn)確量取4.5 mL氨水、15 mL去離子水以及10 mL無水乙醇于100 mL燒杯中攪拌10 min得到溶液A。同時(shí)量取3 mL正硅酸乙酯并加入到25 mL無水乙醇中攪拌10 min得到溶液B。將溶液B迅速加入到溶液A中并繼續(xù)攪拌2 h。攪拌完畢后將樣品放入離心機(jī)中進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速8 000 r/min)，并用蒸餾水和乙醇各洗滌3次，最后將樣品于烘箱中80 ℃干燥12 h得到SiO2載體。

1.3.2 負(fù)載型氧化銅催化劑的制備

CuO/SiO2催化劑采用浸漬法制得，具體步驟如下：準(zhǔn)確量取0.188 7 g Cu(NO3)2·6H2O加入到20 mL去離子水中并攪拌15 min至完全溶解；然后稱量0.5 g SiO2載體加入到上述溶液中并繼續(xù)攪拌2 h；隨后將懸浮液在80 ℃水浴中蒸干水分并在80 ℃烘箱中干燥6 h；最后將所得固體在氮?dú)夥諊杏诠苁綘t中600 ℃熱處理2 h(升溫速率2.5 ℃/min)得最終催化劑。作為對(duì)比，塊體氧化銅粉末也在氮?dú)夥諊?00 ℃熱處理2 h后降溫，并在相同條件下評(píng)價(jià)催化活性。

1.4 催化加氫活性測(cè)試

4-NP催化加氫反應(yīng)參考文獻(xiàn)報(bào)道[14]，首先將500 mL濃度為0.16 mmol/L的4-NP反應(yīng)液放入溫度為25 ℃的恒溫磁力攪攪水浴中攪拌10 min，隨后稱取0.302 6 g硼氫化鈉固體加入到反應(yīng)液中得到亮黃色透明溶液。向上述反應(yīng)液中添加20 mg催化劑觸發(fā)反應(yīng)并按下秒表開始計(jì)時(shí)，每隔一定反應(yīng)時(shí)間取樣并使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度(400 nm)，記錄反應(yīng)液的吸光度。不同催化劑的加氫活性通過公式At/A0進(jìn)行評(píng)估，速率常數(shù)(k)通過公式ln(At/A0)=-kt求得，其中At和A0分別是0時(shí)刻和t時(shí)刻溶液的吸光度值。催化劑的循環(huán)步驟與催化加氫活性測(cè)試步驟相同，待反應(yīng)結(jié)束通過離心分離回收催化劑并用水離心洗滌3次后直接進(jìn)行下一循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)給出了CuO/SiO2催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片，由圖可知催化劑整體為均勻的球狀結(jié)構(gòu)，粒徑為150～200 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的SiO2微球形貌相似。需要指出的是，如圖1(b)和(c)所示，在催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的銅物種，可見銅物種晶相較差或高分散在載體表面。圖1(d)催化劑的掃描電子顯微鏡照片進(jìn)一步證實(shí)催化劑整體呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)，與TEM結(jié)果一致。圖1(e)催化劑能量色散X射線光譜(EDX)結(jié)果證實(shí)催化劑中含有Si、O、Cu和C元素，且測(cè)得Cu元素的含量為8.9%(質(zhì)量比)，該結(jié)果與CuO/SiO2催化劑中Cu元素的ICP測(cè)試結(jié)果(質(zhì)量比9.2%)接近。圖1(f)～(i)元素分布結(jié)果表明，在整個(gè)樣品區(qū)域中Si、O和Cu元素均勻分布，進(jìn)一步證實(shí)銅物種以高分散狀態(tài)存在于催化劑表面。

圖1 CuO/SiO2催化劑的電鏡表征結(jié)果Fig.1 Electron microscope images of the CuO/SiO2 catalyst

2.2 晶相與組成分析

選用X射線粉末衍射技術(shù)(XRD)進(jìn)一步研究了不同樣品的晶相與組成。在塊體氧化銅的XRD譜圖中(圖2)，出現(xiàn)在35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、65.8°、68.1°和72.9°處的特征衍射峰歸屬于CuO物種的(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(022)、(220)和(221)晶面(PDF# 05-0628)[15]。而SiO2載體的XRD譜圖僅在2θ值為29.9°檢測(cè)到一個(gè)較寬的特征衍射峰，說明SiO2載體為無定型結(jié)構(gòu)[16]。CuO/SiO2催化劑的XRD譜圖中除了位于26.5°歸屬于SiO2載體的特征峰，還在35.5°和38.7°處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)特征衍射峰，與CuO的(11-1)和(111)晶面特征峰的位置相同，表明樣品中銅物種主要以氧化銅的形式存在。需要指出的是，氧化銅物種的特征衍射峰強(qiáng)度較弱，表明其晶相較低，與電鏡結(jié)果一致。

圖2 不同催化劑的X射線粉末衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

CuO/SiO2催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布結(jié)果如圖3所示，由該圖可知，催化劑的吸附-脫附等溫線既具有介孔特征又具有微孔特征，有利于催化過程中反應(yīng)物的擴(kuò)散和傳輸。CuO/SiO2催化劑的BET比表面為41.7 m2/g。圖3插圖為孔徑分布曲線，該曲線顯示催化劑的孔徑集中在2.8 nm。

圖3 CuO/SiO2催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線(插圖為孔徑分布曲線)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the CuO/SiO2 catalyst(the inset is pore size distribution curve)

2.3 表面性質(zhì)分析

由于催化劑的表面元素組成和化學(xué)環(huán)境對(duì)其催化特性具有本質(zhì)影響，本工作選用X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜(FTIR)研究了CuO/SiO2的表面性質(zhì)，結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)給出了CuO/SiO2催化劑的XPS全掃譜圖，由圖我們可以看出催化劑主要由Si、O、Cu和C等元素構(gòu)成，該結(jié)果與元素分布結(jié)果一致。在催化劑的Cu 2p XPS譜圖中(圖4(b))，位于933.8 eV和953.55 eV的兩個(gè)特征峰可歸屬為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2核心能級(jí)。兩個(gè)特征峰的電子能級(jí)相差19.75 eV并且在942.6 eV出現(xiàn)較寬的衛(wèi)星峰，表明Cu原子以+2價(jià)態(tài)存在，與XRD結(jié)果一致。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，在圖4(c)Si 2p XPS光譜中位于103.54 eV的特征峰可歸屬于SiO2晶相中的Si4+物種[10]。圖4(d)給出了催化劑的紅外譜圖，其中位于1 093 cm-1、799 cm-1和467 cm-1處的特征峰可歸屬為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。而位于3 510 cm-1和958 cm-1處的肩峰可歸屬于催化劑表面—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，證實(shí)催化劑表面存在大量羥基物種，這有利于催化劑在廢水中的分散。我們進(jìn)一步對(duì)催化劑分散液進(jìn)行了丁達(dá)爾效應(yīng)測(cè)試，如圖4(d)插圖所示，打開激光器后催化劑的水分散液出現(xiàn)非常均勻且明亮的“通路”，表明其具有良好的水分散性，該特性有利于促進(jìn)CuO/SiO2催化劑上活性位點(diǎn)與底物分子的接觸和高效轉(zhuǎn)化。

圖4 CuO/SiO2催化劑的X射線光電子能譜和紅外光譜Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy of the CuO/SiO2 catalyst

2.4 催化劑性能分析

本工作以4-硝基苯酚(4-NP)加氫合成4-氨基苯酚(4-AP)反應(yīng)為模型評(píng)估不同材料的催化活性，結(jié)果如圖5所示。

首先考察了不同材料對(duì)4-NP的吸附性能，如圖5(a)所示，只加入塊體氧化銅、CuO/SiO2或SiO2載體后4-NP的濃度僅微弱降低，說明上述材料對(duì)4-NP幾乎無物理吸附。而不添加催化劑時(shí)沒有檢測(cè)到4-NP的轉(zhuǎn)化，說明硼氫化鈉無法自發(fā)將4-NP還原。CuO/SiO2催化劑在相同條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性，反應(yīng)8 min后即實(shí)現(xiàn)96.4%的4-NP轉(zhuǎn)化。圖5(b)給出了CuO/SiO2催化劑和塊體氧化銅在該反應(yīng)中的催化動(dòng)力學(xué)結(jié)果。由圖可知，CuO/SiO2催化劑的表觀速率常數(shù)(k)為7.55×10-3s-1，該值為塊體氧化銅催化劑的9.2倍(0.82×10-3s-1)。圖5(c)給出了部分銅基催化劑在4-NP催化加氫反應(yīng)中的速率常數(shù)，由圖知CuO/SiO2催化劑的效率明顯高于塊體氧化銅催化劑，但低于部分具有混合價(jià)態(tài)銅物種的催化劑[14,17-18]。上述結(jié)果說明調(diào)控銅物種價(jià)態(tài)有利于其活性進(jìn)一步提升。除了催化活性，催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。圖5(d)給出了CuO/SiO2催化劑在多次循環(huán)利用中的活性結(jié)果，如圖可知，CuO/SiO2催化劑可以通過離心分離實(shí)現(xiàn)高效回收，并且可以至少使用4次并保持較高的催化活性。

圖5 不同催化劑的催化活性結(jié)果Fig.5 Catalytic activities of different catalysts

3 結(jié) 論

采用球狀二氧化硅為載體制備了一種負(fù)載型氧化銅催化劑(CuO/SiO2)，并考察了其在4-NP催化加氫反應(yīng)中的活性，結(jié)論如下：

(1) 得益于均勻分散的氧化銅位點(diǎn)，該催化劑在8 min內(nèi)即實(shí)現(xiàn)96.4%的4-NP催化轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性。

(2) 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，CuO/SiO2催化4-NP反應(yīng)的速率常數(shù)達(dá)為7.55×10-3s-1，該值為塊體氧化銅催化劑的9.2倍。

(3) CuO/SiO2催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，其循環(huán)使用4次后還能保持≥95%的4-NP轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用潛力。