趙曉亮，田 思，姜瑰國(guó)，許端平，李 莉

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.阜新市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，遼寧 阜新 123000)

0 引 言

臭氧(O3)是氧(O2)的同素異形體，在常溫下是一種有特殊臭味的淡藍(lán)色氣體，存在于平流層，主要分布在距地面10～50 km處，濃度峰值在20～25 km處，是影響大氣環(huán)境質(zhì)量的重要因素。O3作為一種強(qiáng)氧化劑、溫室氣體和二次污染物，其形成過程受NOX和VOCs主要前體物排放、光化學(xué)轉(zhuǎn)化、氣象驅(qū)動(dòng)等的共同作用影響[1]，臭氧濃度超標(biāo)會(huì)對(duì)人體和植物產(chǎn)生不良影響。隨著我國(guó)大氣污染治理的持續(xù)推進(jìn)，氮氧化物、硫氧化物等大氣污染物的治理已經(jīng)初見成效，但臭氧(O3)污染情況卻越來越嚴(yán)重。現(xiàn)已有學(xué)者對(duì)京津唐地區(qū)、石家莊市、華北地區(qū)、珠三角地區(qū)等工業(yè)基地、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的臭氧污染問題進(jìn)行了相關(guān)的研究與探討[2-4]。研究表明，珠三角中部地區(qū)城市超標(biāo)天數(shù)較多，沿海城市超標(biāo)天數(shù)較少，大部分城市每年臭氧(O3)超標(biāo)天數(shù)逐漸增多；京津唐地區(qū)夏季濃度最高，且唐山、天津與北京的峰值略有不同；石家莊臭氧濃度季節(jié)性差異明顯。

阜新市位于遼寧省西部，是沈陽經(jīng)濟(jì)區(qū)重要的城市之一，東西總長(zhǎng)為170 km，南北寬84 km，總面積10 445 km2。阜新市北部為科爾沁沙地，東接遼河平原，西連努魯兒虎山，是內(nèi)蒙古草原與華北石質(zhì)山地貌的過渡帶，地形西北高，東南低，中間有細(xì)河盆地和柳河平原。受地形地貌影響，阜新市常年以大風(fēng)天氣為主，平均風(fēng)速高，空氣干燥，風(fēng)沙較大，主導(dǎo)風(fēng)向多為來自渤海灣的西南風(fēng)向。由于地形特征，大氣污染物多聚集在阜新市上空無法向外擴(kuò)散，導(dǎo)致大氣環(huán)境質(zhì)量日益惡化，以O(shè)3為主要特征的光化學(xué)污染問題正日益凸顯。遼寧省O3濃度高峰區(qū)主要集中在南部環(huán)海和環(huán)沈陽城市群，這與各個(gè)城市經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)，也與全省人口分布基本一致。南部大連地區(qū)和沈陽城市群是全省經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)、人口密度較大的地區(qū)，活躍的經(jīng)濟(jì)活動(dòng)與人口社會(huì)活動(dòng)造成了O3污染，同時(shí)明顯高于其他地區(qū)[5-7]。目前，有關(guān)阜新市臭氧污染特征的研究相較于其他城市較少。以前人研究為基礎(chǔ)，本次研究時(shí)段為阜新市2020年1月1日至2020年10月27日，以O(shè)3逐時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和同期氣象數(shù)據(jù)資料為基礎(chǔ)，分析城區(qū)O3污染現(xiàn)狀和氣象條件之間的關(guān)系，得出污染主要原因。

1 數(shù)據(jù)和方法

本次研究以阜新市城區(qū)為研究對(duì)象，研究時(shí)段為2020年1月1日至2020年10月27日，研究資料包括實(shí)時(shí)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)監(jiān)測(cè)點(diǎn)氣象數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來自阜新市環(huán)保局監(jiān)測(cè)站點(diǎn)研究區(qū)內(nèi)共五個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，基本覆蓋了阜新市城區(qū)(如圖1)，實(shí)時(shí)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)包括O3、NO2、CO。氣象數(shù)據(jù)來自真氣網(wǎng)發(fā)布的逐時(shí)氣象數(shù)據(jù)(https://www.aqistudy.cn/)，包括溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速及風(fēng)向。

圖1 阜新市城區(qū)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)Fig.1 Monitoring stations in the urban area of Fuxin city

由于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)因外力因素缺失，為提高數(shù)據(jù)有效使用率，對(duì)已有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理：①在分析氣象條件對(duì)ρ(O3)的影響時(shí)，每日有效監(jiān)測(cè)時(shí)長(zhǎng)至少為20 h，經(jīng)數(shù)據(jù)整理，觀測(cè)期內(nèi)共7 944 h，失效數(shù)據(jù)450 h，數(shù)據(jù)有效率94.34%。②根據(jù)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中ρ(O3)各分指數(shù)對(duì)應(yīng)濃度限值的規(guī)定，ρ(O3-8h)(日最大8 h平均濃度)>160 μg/m3或ρ(O3-1h)(日最大1 h平均濃度)>200 μg/m3視為該監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)ρ(O3)超標(biāo)。數(shù)據(jù)分析過程中，若觀測(cè)日ρ(O3)只要超過ρ(O3-8h)>160 μg/m3或ρ(O3-1h))>200 μg/m3任意濃度限值，便認(rèn)為該日ρ(O3)超標(biāo)。③若在監(jiān)測(cè)時(shí)間段中，監(jiān)測(cè)站點(diǎn)24 h內(nèi)監(jiān)測(cè)到的有效數(shù)據(jù)小于20 h，則以ρ(O3-1h)(日最大1 h平均濃度)為判定依據(jù)，判斷該監(jiān)測(cè)站點(diǎn)當(dāng)日是否超標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阜新市城區(qū)ρ(O3)特征

2.1.1 阜新市城區(qū)ρ(O3)總體特征

由2020年1月1日至2020年10月27日監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，2020年阜新市各監(jiān)測(cè)點(diǎn)6月和7月ρ(O3)均高于其他月份，其中農(nóng)業(yè)區(qū)的的ρ(O3)最高，6月份為115.83 μg/m3，7月份為118.31 μg/m3。工業(yè)區(qū)、人民公園、環(huán)保局、玉龍新城子站監(jiān)測(cè)月份夏季節(jié)ρ(O3) 高于其他季節(jié)，而農(nóng)業(yè)區(qū)ρ(O3)則四季都比較高。人民公園和玉龍新城子站監(jiān)測(cè)月份ρ(O3)相對(duì)而言比其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)要低，但是6、7月份也達(dá)到了ρ(O3)100 μg/m3以上。同時(shí)對(duì)比同期數(shù)據(jù)可見，隨著溫度的上升，各監(jiān)測(cè)站點(diǎn)ρ(O3)也開始上升，夏季明顯高于其他季節(jié)，春季高于秋季，冬季濃度最低，具有明顯的季節(jié)性特征，與前人研究結(jié)果一致[8-9]。

表1 2020年1～10月各監(jiān)測(cè)站點(diǎn)臭氧濃度

2.1.2 阜新市城區(qū)ρ(O3)月變化特征

圖2 2020年月超標(biāo)小時(shí)數(shù)Fig.2 Monthly exceeding-standard hours in 2020

阜新位于北溫帶大陸季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，雨熱同季，光照充足，依靠氣候統(tǒng)計(jì)法對(duì)監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)的月份進(jìn)行劃分。在氣候統(tǒng)計(jì)法中，溫帶地區(qū)一般1月份為最冷月，7月份為最熱月，因此將3月、4月、5月份劃分為春季，6月、7月、8月份劃分為為夏季，9月、10月、11月份劃分為秋季，12月、1月、2月份劃分為為冬季。本次研究時(shí)段為2020年1月1日至2020年10月27日，因此將1月1日至3月1日劃分為冬季，3月1日至6月1日為春季，6月1日至9月1日為夏季，9月1日至10月27日為秋季。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，阜新市城區(qū)ρ(O3) 超標(biāo)表現(xiàn)為明顯的季節(jié)性變化，濃度以夏季、春季、秋季、冬季的規(guī)律依次遞減。超標(biāo)峰值主要集中在6、7月份，超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的71.1%；冬季因供暖等外界條件導(dǎo)致大氣環(huán)境質(zhì)量污染嚴(yán)重，抑制了光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致ρ(O3)呈現(xiàn)出全年最低的現(xiàn)象，與我國(guó)其他學(xué)者研究結(jié)果基本一致[10]。

2.1.3 阜新市城區(qū)ρ(O3)日變化特征

由圖3可見，阜新市城區(qū)ρ(O3)一天中的最低點(diǎn)出現(xiàn)在清晨5時(shí)至7時(shí)，之后開始逐漸增加，在下午3時(shí)至7時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，夜間ρ(O3)低于白天。在監(jiān)測(cè)期間，每小時(shí)ρ(O3)數(shù)值共有163 h超標(biāo)，且超標(biāo)日ρ(O3)在相同監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)均高于其他季節(jié)，11時(shí)至7時(shí)平均每小時(shí)ρ(O3)均超過200 μg/m3。夏天阜新市日出時(shí)刻在清晨4:30前后，隨著太陽光照作用越來越強(qiáng)烈，光化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行，臭氧的前體物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞酰功?O3) 濃度呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。而在冬季，由于太陽的光照強(qiáng)度有所下降，光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生緩慢，臭氧的前體物轉(zhuǎn)化為臭氧的數(shù)量較少，ρ(O3)也明顯低于夏季同時(shí)刻濃度[11]。

圖3 ρ(O3)日變化曲線Fig.3 Daily curve of ρ(O3)

《中國(guó)大氣臭氧污染防治藍(lán)皮書(2020年)》中，詳細(xì)介紹了O3污染的形成機(jī)制，用17個(gè)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的簡(jiǎn)化機(jī)制描述了光化學(xué)煙霧的主要形成過程，主要是4個(gè)部分，即O3與NO和NO2的光化學(xué)循環(huán)、自由基引發(fā)反應(yīng)、自由基傳遞反應(yīng)和自由基終止反應(yīng)。本次研究中主要考慮NO2和CO參與的O3與NO和NO2的光化學(xué)循環(huán)和自由基傳遞反應(yīng)。在光化學(xué)循環(huán)中，NO2是三重態(tài)氧原子的唯一重要來源，與氧氣結(jié)合即可反應(yīng)生成O3，CO與OH自由基反應(yīng)生成過氧自由基(HO2或RO2)，過氧自由基進(jìn)一步氧化NO為NO2，再次參與光化學(xué)反應(yīng)，使得O3出現(xiàn)凈增加[12]。

由圖4可見在監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)阜新市NO2濃度冬季明顯高于其他季節(jié)，夏季NO2濃度最低，在超標(biāo)日內(nèi)ρ(NO2)明顯低于冬季同時(shí)刻監(jiān)測(cè)值。冬季ρ(NO2)出現(xiàn)了兩次峰值，一次出現(xiàn)在早上10時(shí)至11時(shí)之間，一次出現(xiàn)在下午5時(shí)至7時(shí)之間，谷值出現(xiàn)在下午2時(shí)至4時(shí)之間，夏季同時(shí)也出現(xiàn)了兩次峰值，一次出現(xiàn)在清晨4時(shí)至5時(shí)之間，一次出現(xiàn)在晚上10時(shí)至11時(shí)之間，谷值出現(xiàn)在中午12時(shí)至1時(shí)之間，夏季第一次峰值早于冬季，谷值也早于冬季，第二次峰值的出現(xiàn)則晚于冬季，這可能與太陽的日出日落時(shí)刻有關(guān)。夏季太陽出現(xiàn)后，地面溫度隨日照而上升，進(jìn)地面空氣的溫度也隨之上升，近地面逆溫層被破壞。對(duì)比圖3來看，ρ(NO2)與ρ(O3)呈現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)現(xiàn)象，NO2是生成O3重要的前體物之一[13]，NO2的消耗帶來O3的生成，導(dǎo)致在O3的濃度增加的同時(shí)NO2濃度下降。在所有監(jiān)測(cè)小時(shí)數(shù)內(nèi)隨機(jī)抽取100 h監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，將NO2與O3進(jìn)行擬合(見圖5)，可以得到一條趨勢(shì)線，相關(guān)性可以用方程y=-0.175 24x+43.283 31來表示，擬合系數(shù)R2為0.87，擬合度較好，相關(guān)性較強(qiáng)。

圖4 ρ(NO2)日變化曲線Fig.4 Daily curve of ρ (NO2)

圖5 臭氧濃度與二氧化氮濃度變化曲線Fig.5 Curve of ozone concentration and nitrogen dioxide concentration

作為O3重要的前體物之一，CO的主要來源是化石燃料的不完全燃燒，冬季由于燃煤的大量使用增加了CO的濃度。由圖6可見，研究區(qū)一天中CO濃度的谷值出現(xiàn)在下午2時(shí)至4時(shí)，有兩次峰值，分別出現(xiàn)在早上10時(shí)至12時(shí)、下午5時(shí)至7時(shí)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)CO濃度出現(xiàn)峰值時(shí)刻與道路交通車流量高峰期時(shí)刻相近，因此不排除CO濃度上升受車流量影響的原因。冬季ρ(CO)監(jiān)測(cè)濃度均高于其他季節(jié)，而與ρ(O3)超標(biāo)日呈現(xiàn)出相反的變化曲線[14]。CO是生成O3重要的前體物之一，CO的消耗帶來O3的生成，導(dǎo)致在O3的濃度增加的同時(shí)CO濃度下降[15]。在所有監(jiān)測(cè)小時(shí)數(shù)內(nèi)隨機(jī)抽取100 h監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，將CO與O3進(jìn)行擬合(見圖7)，可以得到一條趨勢(shì)線，相關(guān)性可以用方程y=-0.028 21x+33.055 37來表示，擬合系數(shù)R2為0.81，擬合度較好，相關(guān)性較強(qiáng)。

圖6 ρ(CO)日變化曲線Fig.6 Daily curve of ρ(CO)

圖7 臭氧濃度與一氧化碳濃度變化曲線Fig.7 Curve of ozone concentration and carbon monoxide concentration

2.2 氣象條件對(duì)阜新市城區(qū)ρ(O3)影響

阜新市氣候?qū)儆诒睖貛О敫珊荡箨懶约撅L(fēng)氣候，冬季漫長(zhǎng)而寒冷，溫度較低，春季干燥，雨水較少，多以大風(fēng)天氣為主，夏季氣溫較高且雨水比較集中，秋季較短，氣溫變化跨度大，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示ρ(O3)超標(biāo)多發(fā)生在夏季。

2.2.1 溫度對(duì)ρ(O3)影響

臭氧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)受太陽輻射強(qiáng)弱的影響，氣溫則在一定程度上反映了太陽輻射的強(qiáng)弱，溫度的變化對(duì)O3生成速率有重要的影響。因此，在研究溫度對(duì)O3濃度的影響時(shí)，根據(jù)阜新市地理位置定義6:00～17:30為白天，研究溫度的影響時(shí)使用白天的數(shù)據(jù)，同時(shí)在選取的100個(gè)隨機(jī)樣本中，規(guī)定以當(dāng)天的最高氣溫作為該檢測(cè)時(shí)段的溫度樣本[16]。由圖8可見，ρ(O3)在溫度較低時(shí)變化不大，在50～80 μg/m3范圍內(nèi)變化，當(dāng)溫度超過30 ℃時(shí)ρ(O3)濃度增加。由表2可得，氣溫為15～20、20～25、25～30、≥30 ℃時(shí)，ρ(O3)監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)平均值分別為69、75、80、100、112 μg/m3，可見由圖8所得結(jié)論基本正確。圖9為監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)溫度變化與ρ(O3)超標(biāo)率的變化曲線，該超標(biāo)率由該溫度下的超標(biāo)小時(shí)數(shù)除以監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)所有超標(biāo)小時(shí)數(shù)求得。ρ(O3)超標(biāo)率同ρ(O3)與溫度變化趨勢(shì)相同。有圖可得在溫度<25 ℃時(shí)，監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)無超標(biāo)現(xiàn)象，當(dāng)氣溫≥30 ℃時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率迅速上升，當(dāng)氣溫超過35 ℃時(shí)，超標(biāo)率可達(dá)50%，將城區(qū)溫度與O3超標(biāo)率進(jìn)行擬合分析，可以得出近地面臭氧濃度與氣溫呈明顯的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.84，在0.01水平上顯著相關(guān)。據(jù)此可以得出溫度越高，ρ(O3)越高，越容易超標(biāo)[17]。

表2 2020年1～10月不同溫度下ρ(O3)變化

圖8 溫度與ρ(O3)變化曲線Fig.8 The curve of temperature and ρ(O3)

圖9 溫度與ρ(O3)超標(biāo)率變化曲線Fig.9 Curve of temperature and ρ (O3) over-standard rate

2.2.2 相對(duì)濕度對(duì)ρ(O3)影響

大氣中的水汽對(duì)O3濃度主要在三個(gè)方面產(chǎn)生影響：首先是水汽會(huì)影響太陽輻射強(qiáng)度，進(jìn)而影響光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；其次是當(dāng)大氣中的水汽過高時(shí)，有利于O3的降沉，進(jìn)而減少大氣中的O3濃度；最后是濕度過高時(shí)，會(huì)加快臭氧與自由基的反應(yīng)，使臭氧濃度開始下降[18]。圖10可見，相對(duì)濕度在20%～40%時(shí)，ρ(O3)濃度變化主要集中在50～100 μg/m3，同時(shí)隨著相對(duì)濕度的增加，ρ(O3)增加迅速，在相對(duì)濕度達(dá)到約45%時(shí)，ρ(O3)達(dá)到最大值，同時(shí)相對(duì)濕度再增加時(shí)，ρ(O3)不增反降。說明ρ(O3)生成的最佳相對(duì)濕度為45%左右時(shí)，與前人研究結(jié)果一致[19]。

圖10 相對(duì)濕度與ρ(O3)濃度變化曲線Fig.10 Curve of relative humidity and ρ(O3)

2.2.3 風(fēng)速和風(fēng)向?qū)Ζ?O3)影響

風(fēng)速會(huì)在一定程度影響大氣污染物的傳播和擴(kuò)散。由圖11可見，阜新市風(fēng)速以3～4級(jí)為主，且在該風(fēng)速下ρ(O3)達(dá)到最大值，而風(fēng)速越大相對(duì)應(yīng)的ρ(O3)越低。風(fēng)向則反映了大氣中的污染物的擴(kuò)散方向[20]。表3為監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)阜新市城區(qū)不同風(fēng)向下ρ(O3)的分布，由表4可見，阜新市城區(qū)內(nèi)盛行西南風(fēng)，且平均ρ(O3)秋季最高，春季最小。這可能是由于阜新市地勢(shì)的影響，阜新市東南部為平原地帶，西北部地勢(shì)起伏較大，產(chǎn)生的高ρ(O3) 氣團(tuán)經(jīng)風(fēng)的作用后在西北地區(qū)匯聚形成污染。

圖11 風(fēng)速與ρ(O3)變化曲線Fig.11 Curve of the wind speed and ρ(O3)

表3 不同季節(jié)不同風(fēng)向下ρ(O3)變化

表4 不同風(fēng)向發(fā)生次數(shù)及超標(biāo)數(shù)

3 結(jié) 論

阜新市城區(qū)大氣光化學(xué)污染嚴(yán)重，ρ(O3)季節(jié)性特征顯著，夏季濃度最高，超標(biāo)率最高，冬季表現(xiàn)出相反的濃度變化和超標(biāo)率。當(dāng)氣溫>30 ℃時(shí)，O3超標(biāo)天數(shù)顯著增加，超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的91.6%；ρ(O3)在相對(duì)濕度為45%左右時(shí)到達(dá)最大值，相對(duì)濕度較小時(shí)有利于O3的形成。風(fēng)速對(duì)ρ(O3)的影響體現(xiàn)在當(dāng)風(fēng)速在3～4級(jí)時(shí)，ρ(O3)達(dá)到最大值，且隨著風(fēng)速的增加ρ(O3)呈現(xiàn)出遞減的趨勢(shì)；在盛行東北風(fēng)向和西南風(fēng)向時(shí)，阜新市城區(qū)ρ(O3)顯著升高，ρ(O3)升高的主要風(fēng)向是西南風(fēng)向，其次為東北風(fēng)向，其他方向則較少。