倪君杰，郭 銳，張 冰，*

（1.公安部第一研究所，北京 100044；2.北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 前言

芳綸無(wú)緯布又稱UD布，是將纖維單向平行排列后以膠黏劑黏結(jié)而制成的預(yù)浸料［1］，因芳綸纖維分子鏈剛性高，纖維強(qiáng)度大，所以作為個(gè)體防護(hù)產(chǎn)品（如軟質(zhì)防彈衣和硬質(zhì)防彈頭盔、防彈板）的核心材料，其卓越的防彈性能被業(yè)界廣泛認(rèn)可和推崇。芳綸材料作為人造高性能纖維，不可降解，目前最大的難點(diǎn)就是報(bào)廢后的處理問(wèn)題。據(jù)調(diào)研，國(guó)內(nèi)對(duì)于報(bào)廢警用裝備缺乏專業(yè)回收機(jī)構(gòu)、處置技術(shù)和設(shè)備，各地公安機(jī)關(guān)迫于倉(cāng)儲(chǔ)壓力，大部分是隨機(jī)的零敲碎打處置，處理方式上一般將報(bào)廢裝備作為普通垃圾進(jìn)行地下填埋或露天焚燒，殘余價(jià)值低，且容易產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。本文的主要思路是利用芳綸纖維與膠黏劑熱解溫度不同且溫差較為明顯的特點(diǎn)進(jìn)行分離，分解膠黏劑成分，提取可二次利用的芳綸纖維絲，這樣既可以解決污染問(wèn)題，又能較好地對(duì)芳綸無(wú)緯布進(jìn)行資源化處置。處置過(guò)程中的芳綸無(wú)緯布產(chǎn)品較為雜亂，整體為不同芳綸與聚烯烴類熱熔膠、乙烯及其共聚物類熱熔膠、丙烯酸酯膠黏劑、聚氨酯熱熔膠等的混合物。熱熔膠的具體成分主要有聚乙烯醇（PVA）、聚醚酰亞胺（PEI）、丁苯膠乳（SBR 1502）、酚醛樹脂（PF-2130）、脲醛樹脂、道康寧Sylgard 184硅橡膠等。熱裂解的過(guò)程中包括了熱誘導(dǎo)反應(yīng)、斷鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)在內(nèi)的諸多反應(yīng)情況［2-3］。熱誘導(dǎo)反應(yīng)包括兩種：有機(jī)分子鏈上任意一點(diǎn)都發(fā)生隨機(jī)斷裂反應(yīng)，以及分子鏈末端碳碳鍵的斷裂［2-4］。裂解過(guò)程中的特征基團(tuán)主要包括HCN、苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)、亞乙氧基中C—O—C的振動(dòng)、C=C的伸縮振動(dòng)、—CH2和—CH3的彎曲振動(dòng)、N—H的彎曲振動(dòng)峰等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

性能接近KEVLAR-29的芳綸纖維織成的無(wú)緯布，公安部第一研究所。

如圖1所示，即為利用芳綸防護(hù)材料制作的防彈衣。

圖1 芳綸無(wú)緯布防護(hù)產(chǎn)品Fig.1 Aramid non-woven fabric protection products

1.2 主要設(shè)備及儀器

電加熱熱解爐，公安部第一研究所。

熱分析儀，SDT-Q600，北京精儀高科儀器有限公司。

1.3 熱解爐溫度場(chǎng)分布計(jì)算

本次采用的高溫?zé)o氧熱解是在無(wú)氧和缺氧的惰性氣體環(huán)境下，通過(guò)高溫使有機(jī)成分發(fā)生裂解，從而脫出揮發(fā)性物質(zhì)并形成固體焦炭的過(guò)程。由于氣態(tài)裂解產(chǎn)物快速通過(guò)反應(yīng)器，可通過(guò)抑制副反應(yīng)發(fā)生從而提高熱裂解油回收率［5-7］，圖2為本次使用的電加熱熱解爐及其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。在熱解爐內(nèi)沿X軸分成5個(gè)熱區(qū)，每個(gè)熱區(qū)設(shè)有熱電偶，高純氮?dú)鈴淖髠?cè)下方吹入，攜帶熱裂解產(chǎn)生的廢氣從右側(cè)上方吹出。芳綸無(wú)緯布與熱源之間的距離H可調(diào)。

圖2 電加熱熱解爐Fig.2 Electric heating pyrolysis furnace

針對(duì)芳綸無(wú)緯布的熱裂解進(jìn)行仿真模擬，根據(jù)仿真結(jié)果分析無(wú)緯布在距熱源不同的情況下芳綸無(wú)緯布材料表面的溫度分布情況。裂解溫度為380～420℃、升溫時(shí)間為25 min、爐內(nèi)氮?dú)饬髁繛?5 L/min。

因?yàn)橥ㄈ霘怏w流速不高，因此采用層流模型；熱輻射選用離散坐標(biāo)的DO模型，每次輻射迭代的能量迭代次數(shù)為1；室溫初始化設(shè)定為27℃；迭代次數(shù)為200。仿真結(jié)果云圖如圖3所示。

圖3 仿真結(jié)果云圖Fig.3 Simulation schematic diagram

芳綸無(wú)緯布表面從左到右，熱解爐內(nèi)溫度場(chǎng)整體呈現(xiàn)中間高兩邊低的對(duì)稱分布，但是由于爐內(nèi)會(huì)附帶產(chǎn)生高溫廢氣，廢氣與經(jīng)過(guò)加熱的氮?dú)饩奂跓峤鉅t右側(cè)，因此爐內(nèi)出口處的溫度偏高于入口處，同時(shí)導(dǎo)致了右側(cè)溫度會(huì)重新上升，整體溫度比左側(cè)要高。

分別取H=0.04 m、H=0.08 m、H=0.12 m高度的溫度場(chǎng)平均數(shù)據(jù)，作圖4。

圖4 不同高度表面溫度分布Fig.4 Surface temperature distribution at different heights

如圖4所示即為芳綸無(wú)緯布在距熱源不同高度下的表面溫度分布。沿X軸，（0，0.1）區(qū)間對(duì)應(yīng)熱解爐內(nèi)2區(qū)，（0.1，0.2）區(qū)間對(duì)應(yīng)熱解爐內(nèi)3區(qū)，（0.2，0.3）區(qū)間對(duì)應(yīng)熱解爐內(nèi)4區(qū)。

分析芳綸無(wú)緯布表面溫度仿真結(jié)果，無(wú)緯布距離熱源不同高度下，均呈現(xiàn)3區(qū)溫度最高、4區(qū)溫度次之，2區(qū)溫度最低的分布狀態(tài)。此外，在一定范圍內(nèi)，隨著無(wú)緯布距離熱源高度的增加，3區(qū)最高溫度降低，4區(qū)溫度會(huì)升高，3區(qū)、4區(qū)之間溫差變下，但是3區(qū)與2區(qū)之間的溫差幾乎沒有變化。

1.4 芳綸材料的熱重分析實(shí)驗(yàn)

熱重分析的具體設(shè)置如下：

升溫速率：10 ℃/min；稱量靈敏度：0.1 μg；稱量精度：0.001%；氣氛：流動(dòng)高純氮?dú)狻嶂胤治龅慕Y(jié)果如圖5所示。

在以往的研究中，Bouvie和Chen等人發(fā)現(xiàn)了熱裂解一般是單步進(jìn)行的［8-9］。Boukadir等則發(fā)現(xiàn)了熱裂解反應(yīng)分為兩步進(jìn)行［10］。根據(jù)圖5可知，在0～300℃中有輕微失重，其中在0～350℃左右發(fā)生DMPA-TEA鏈段的熱分解，生成CO2，在250～350℃左右發(fā)生磺酸基、磷酸酯和1，5-二羥基萘的熱分解，生成磷酸和偏磷酸、CO2等。在350～450℃發(fā)生硬段熱分解，相對(duì)最大失重溫度為400℃左右，失重20%左右，應(yīng)是該溫度下膠黏劑分解，磷酸和偏磷酸會(huì)促進(jìn)這個(gè)階段的分解，生成聚醚軟段且放出CO2、HCN、NH3等不可燃?xì)怏w，同時(shí)磷酸和偏磷酸受熱脫氫生成聚磷酸和聚偏磷酸。此外，在400～480℃發(fā)生軟段的熱分解，在聚磷酸和聚偏磷酸的催化作用下生成小分子醚、酮、醛等，釋放NH3，同時(shí)成炭。在520～650℃，相對(duì)最大失重溫度約為580℃，這一階段為主分解階段，是芳綸纖維分解，到800℃左右完全分解，失重82%左右，不再增加，有殘?zhí)俊Ｍㄟ^(guò)以上分析得知整個(gè)熱解階段有明顯失重現(xiàn)象的分為兩個(gè)階段，因此可以確定芳綸無(wú)緯布的熱裂解反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。

圖5 芳綸無(wú)緯布TGA曲線Fig.5 TGA atlas of aramid knotless fabric

熱解目的是分離芳綸無(wú)緯布中的膠黏劑和芳綸纖維，得到質(zhì)量較好，完整度較高的芳綸纖維。因此依據(jù)TGA圖譜數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)以下的仿真模擬及熱解實(shí)驗(yàn)。

1.5 熱解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為性能接近KEVLAR-29的芳綸纖維織成的無(wú)緯布。實(shí)驗(yàn)裝置為電加熱熱解爐。

根據(jù)上述TGA圖譜與仿真結(jié)果可知，當(dāng)溫度約為410～420℃時(shí)，膠黏劑的熱裂解效果最好。但是在實(shí)際的熱解過(guò)程中，會(huì)同時(shí)對(duì)大量的廢棄警用芳綸材料進(jìn)行處理，因此需要進(jìn)行較為精確地溫度控制，尋找最佳的熱解溫度，為進(jìn)一步探討裂解溫度對(duì)裂解效果的影響，縮小熱解的最佳和最小溫度區(qū)間及熱解高度，減少實(shí)際熱解過(guò)程中的能源消耗設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)。

（1）通過(guò)電加熱將熱解爐分別升溫，升溫至380～420℃，并保持溫度穩(wěn)定；

（2）將芳綸無(wú)緯布樣品放入反應(yīng)容器內(nèi)，放置位置位于加熱床中部2～4區(qū)，隨后將反應(yīng)器密封；

（3）持續(xù)通入氮?dú)獾那闆r下，將氧氣含量控制在1%以內(nèi)，將反應(yīng)器放入熱解爐加熱，記錄裂解時(shí)間、溫度、裂解氣體產(chǎn)出。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解結(jié)果

圖6為樣品在溫度為380～420℃條件下裂解的溫度變化曲線。其中2區(qū)、3區(qū)、4區(qū)曲線分別對(duì)應(yīng)熱解爐加熱過(guò)程中各部分的溫度變化。由圖可知，在裂解過(guò)程中，12 min 50 s達(dá)到380℃；18 min 30 s達(dá)到420℃。應(yīng)熱解爐內(nèi)各區(qū)最終溫度與上述仿真結(jié)果溫度場(chǎng)分布基本一致。

圖6 實(shí)驗(yàn)組樣品裂解溫度變化曲線Fig.6 Pyrolysis temperature curve of experimental group samples

樣品裂解前后的情況如圖7所示。樣品從上到下顏色逐漸加深，且最左側(cè)樣品芳綸纖維有輕微粘連，從溫度變化曲線看，上方2區(qū)溫度保持在380℃左右，中間3區(qū)溫度保持在420℃左右，下方4區(qū)溫度保持在410℃左右；由此可得出芳綸布樣品在380℃左右裂解不完全，裂解溫度在410～420℃左右較好。

圖7 實(shí)驗(yàn)組樣品裂解前后情況Fig.7 Experimental group samples before and after pyrolysis

2.2 SEM分析

熱實(shí)驗(yàn)前的初始質(zhì)量為12.45 g、裂解后的質(zhì)量為9.51 g、裂解質(zhì)量保持率為76.39%。

圖8為不同溫度下，樣品裂解前后的電鏡顯微照片。從圖8（a）的電鏡SEM照片上看，380℃時(shí)的芳綸纖維間相互粘連的膠黏劑裂解完成，露出纖維本體，但是纖維表面仍有膠黏劑包裹；410℃裂解處理后纖維表面的膠黏劑明顯開始脫落，裂解后纖維表面有細(xì)紋。通過(guò)光電子能譜（XPS）測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)熱裂解后芳綸纖維表面的雜質(zhì)為沒有完全去除的雜碳，含量＜0.1%，效果良好。通過(guò)氣象色譜，研究發(fā)現(xiàn)熱解后產(chǎn)生小分子有機(jī)氣體（甲烷、乙烷等復(fù)雜小分子有機(jī)氣體），比例為22%～24%。

圖8 樣品不同溫度裂解前后情況Fig.8 Sample before and after pyrolysis at different temperature

裂解處理后產(chǎn)生小分子有機(jī)氣體（甲烷、乙烷等復(fù)雜混合物）經(jīng)過(guò)裂解催化爐進(jìn)行燃燒處理，可去除有害氣體，并經(jīng)過(guò)脫硝、脫碳、除塵等設(shè)備凈化，可實(shí)現(xiàn)無(wú)污染排放。同時(shí)裂解氣體燃燒熱量通過(guò)熱回收裝置，循環(huán)為裂解段提供熱源，實(shí)現(xiàn)能源的回收利用。整個(gè)工藝流程可實(shí)現(xiàn)無(wú)廢水、廢氣排放，且煙氣排放達(dá)到DIRECTIVE2010標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）芳綸無(wú)緯布防彈層在410℃左右即可較好地保留芳綸纖維層并完成裂解，方便二次利用，且殘余雜質(zhì)達(dá)標(biāo)，無(wú)需浪費(fèi)能源加熱到420℃，為警用裝備芳綸制品的最佳裂解溫度；

（2）當(dāng)芳綸無(wú)緯布距熱源高度保持在0.08 m時(shí)，合適溫度的熱區(qū)面積最大，最適合進(jìn)行芳綸無(wú)緯布的熱解；

（3）針對(duì)熱解爐內(nèi)的溫度場(chǎng)分布情況，在熱解爐內(nèi)增加熱源或把芳綸無(wú)緯布置于導(dǎo)熱裝置上能有效地增加無(wú)緯布高溫面積，更加均勻。