張?jiān)品?，?威，張 璐，蘭志興，董志博

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114）

0 前言

隨著化石燃料資源的有限性以及不間斷能源供應(yīng)的高度不確定性等問題的凸顯，近年來(lái)關(guān)于節(jié)能技術(shù)的研發(fā)和如何提高可再生能源利用率的問題引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者們廣泛關(guān)注，其中新型的儲(chǔ)能材料以及熱化學(xué)儲(chǔ)熱、顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱的儲(chǔ)能形式更是目前研究熱點(diǎn)［1］。同時(shí)，已經(jīng)證明潛熱儲(chǔ)能通?？梢栽谙嗤臏囟茸兓率褂酶俚牟牧洗鎯?chǔ)相同的能量，并產(chǎn)生更高的效率［2-3］。

相變材料（phase change materials，PCMs）在熔化或結(jié)晶時(shí)，吸收或釋放大量潛熱［4］，具備高儲(chǔ)能效率、儲(chǔ)能密度大、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且PCMs是以近似等溫的狀態(tài)發(fā)生相變。由于蓄能阻熱這一熱特性，PCMs在儲(chǔ)能和被動(dòng)熱管理中得到了廣泛應(yīng)用，如太陽(yáng)能系統(tǒng)、節(jié)能建筑、電池散熱、熱交換器、電子設(shè)備等［5-8］。在節(jié)能建筑中，對(duì)于提高人工環(huán)境熱舒適性的應(yīng)用，必然選擇熔化溫度接近環(huán)境溫度的相變材料，可采用具有這類性質(zhì)的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，如石蠟［9］、脂肪酸［10］、多元醇［11］、水合鹽［12］和共晶鹽［13-14］等材料。但無(wú)機(jī)鹽材料存在明顯的相分離現(xiàn)象，以及熱不穩(wěn)定性和易腐蝕等問題［14］。石蠟由于具有價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)腐蝕性、自成核、無(wú)相分離等優(yōu)點(diǎn)［15］，被廣泛選取為芯材。

由于PCMs的功能是通過(guò)物相的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，與直接使用PCMs相比，利用微封裝技術(shù)將PCMs限制在微納米級(jí)外殼內(nèi)，而制備成的相變微膠囊化材料（microencapsulated phase change materials，MEPCMs）更具有明顯的優(yōu)勢(shì)，將芯材PCMs包裹在微型剛性結(jié)構(gòu)中，可有效解決PCMs相變過(guò)程中的相分離、易泄露、腐蝕等問題，同時(shí)也可避免外界環(huán)境對(duì)相變行為的干擾，增強(qiáng)芯材的穩(wěn)定性，對(duì)比表面積及傳熱效率也有明顯提升［16-17］。以微膠囊形式封裝的相變材料可與其他材料結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)多種應(yīng)用。

目前MEPCMs的主要制備方法有噴霧干燥法，溶劑揮發(fā)法，原位聚合法，懸浮聚合法，界面聚合法，復(fù)相乳液法和溶膠-凝膠法等［18-19］。以上技術(shù)中，溶劑揮發(fā)法已廣泛用于制藥工業(yè)，相比于其他制備MEPCMs的方法具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求低、制備設(shè)備簡(jiǎn)單和制備周期短等優(yōu)點(diǎn)。由于PCMs較低的熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率，因此聚砜樹脂（polysulfone，PSF）具有耐高低溫、硬度高、強(qiáng)度高、無(wú)毒無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)成為殼材［20］的良好選擇；并且納米SiO2具有無(wú)毒、無(wú)腐蝕、導(dǎo)熱性能高和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為改性劑的良好選擇。劉喆等［21］使用溶劑揮發(fā)法，以聚砜作為壁材，正十六烷作為芯材，制備出蓄熱用相變微膠囊，微膠囊粒徑均勻，潛熱值不低于75 J/g。王婷玉［22］采用溶劑揮發(fā)法，制備了以甲基丙烯酸甲酯為壁材，十二水合磷酸氫二鈉為芯材的相變微膠囊，制備的微膠囊熱穩(wěn)定性提升，粒度為6.0 μm，且為1.5∶1的芯殼比時(shí)，潛熱值為142.9 J/g。Lin等［23］以固-液PCMs肉豆蔻酸（MA）為芯材，以乙基纖維素（EC）為殼，對(duì)其進(jìn)行微膠囊化，以防止溶化的MA泄漏，并采用乳化-溶劑蒸發(fā)法制備了一種具有MA芯和EC殼的新型微囊化PCMs，此MEPCMs熱穩(wěn)定性良好，相變溫度為53.32℃，潛熱值為122.61 J/g，由此該微膠囊具有很大的潛力應(yīng)用于低溫太陽(yáng)能系統(tǒng)中。

基于上述，本文研究了通過(guò)溶劑揮發(fā)法在PSF殼中微膠囊化石蠟，并添加改性劑納米SiO2，對(duì)微膠囊的芯材和壁材進(jìn)行改良，并有效改善微膠囊易破損、熱穩(wěn)定性差的缺陷。同時(shí)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研究了納米SiO2的添加量對(duì)MEPCMs的形貌、相變行為、蓄能阻熱性能、熱穩(wěn)定性等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

液體石蠟，工業(yè)級(jí)，上海焦耳蠟業(yè)有限公司；

聚砜樹脂，分析純，上海麥克林生化有限公司；

二氯甲烷、聚乙烯醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；

納米SiO2，99.5%，30 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波分散器，G-040S，深圳市歌能清洗設(shè)備有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

恒溫磁力攪拌器，DF-101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss Sigma300，卡爾蔡司上海管理有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Thermo Scientific Nicolet，美國(guó)賽默飛公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TAQ2000，美國(guó)TA儀器公司；

同步熱分析儀，Pekin Elmer STA-8000，鉑金埃爾默儀器上海有限公司。

1.3 樣品制備

圖1為溶劑揮發(fā)法制備MEPCMs的合成示意圖，步驟如下：

圖1 溶劑揮發(fā)法制備MEPCMs的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of MEPCMs prepared by solvent evaporation method

（1）使用電子天平稱取2 g的PSF和一定量的納米SiO2（分別為壁材質(zhì)量的0%、1%、3%、5%、7%）攪拌溶于50 mL的二氯甲烷溶液，待PSF完全溶解后再用電子天平稱取4 g的液體石蠟攪拌溶解，待溶質(zhì)全部溶解后使用超聲波分散器超聲分散10 min，形成均一的乳液作為油相；

（2）使用電子天平稱取5 gPVA，量取500 mL去離子水，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的分散劑作為水相；

（3）在磁力攪拌器中設(shè)置800 r/min的轉(zhuǎn)速，對(duì)水相溶液進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中使用注射器將油相緩慢的滴加至分散劑中，滴加后將磁力攪拌器溫度調(diào)至40℃，敞口繼續(xù)攪拌4 h至CH2Cl2完全揮發(fā)；反應(yīng)結(jié)束后，待相變微膠囊溶液靜置30 min后，再將上層清液倒出，使用去離子水和乙醇對(duì)微膠囊進(jìn)行洗滌和抽濾3遍，最后將微膠囊顆粒置于干燥箱中，在60℃的恒溫下，干燥24 h；具體制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 納米SiO2改性相變微膠囊的制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters of nano-silica modified MEPCMs

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將MEPCMs進(jìn)行涂金處理并粘在干凈的導(dǎo)電膠帶上，用型號(hào)為Zeiss Sigma300（鏡頭Gemini）的SEM觀察MEPCMs的形態(tài)和粒徑；

FTIR分析：KBr樣品片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)試，并測(cè)試32次，對(duì)MEPCMs及石蠟的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；

DSC分析：將樣品從-10℃加熱到50℃，然后從50℃冷卻到-10℃組成了熱循環(huán)測(cè)試，加熱或冷卻速度為5℃/min，N2為測(cè)驗(yàn)時(shí)的保護(hù)氣體，對(duì)MEPCMs的相變性能進(jìn)行表征；

TG分析：升溫速率為10℃/min，從室溫上升至800℃，測(cè)試過(guò)程中N2為保護(hù)氣體，對(duì)樣品的耐熱性能進(jìn)行測(cè)試與分析；

封裝效率計(jì)算：在微型膠囊中，由于分子運(yùn)動(dòng)［24］的限制作用，存在石蠟不發(fā)生相變的現(xiàn)象，在這種情況下，封裝效率可呈現(xiàn)出微膠囊內(nèi)石蠟的熱管理性能及蓄能阻熱性能，由DSC結(jié)果可通過(guò)下式計(jì)算［25］：

式中 ΔHm，Micro——MEPCMs的熔融焓

ΔHc，Micro——MEPCMs的結(jié)晶焓

ΔHm，P——石蠟的熔融焓

ΔHc，P——石蠟的結(jié)晶焓

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的表征

圖2為不同納米SiO2添加量的MEPCMs的SEM照片。從圖2可知MEPCMs呈球形，且顆粒分明，納米SiO2的添加量從0%～7%，MEPCMs的平均 粒 徑 尺 寸 依 次 為 178.1、189.6、193.2、164.8、173.9 μm，隨著納米SiO2的添加量的增加，MEPCMs的粒徑波動(dòng)不大，當(dāng)納米SiO2的添加量為5%時(shí)，微膠囊的平均粒徑為164.8 μm達(dá)到最小。納米SiO2的添加使MEPCMs的表面出現(xiàn)了一些小空隙現(xiàn)象，并且隨著納米SiO2添加量的增加微膠囊表面上的空隙數(shù)量增多，這是由于納米SiO2本身具有的納米效應(yīng)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚而成的SiO2基體形成了孔結(jié)構(gòu)［26-27］。

圖2 不同納米SiO2添加量的相變微膠囊SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MEPCMS with different amounts of nano-SiO2

2.2 微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征

圖3為添加不同納米SiO2含量下的MEPCMs及石蠟的FTIR譜圖。依據(jù)石蠟的光譜曲線所示，在2 856 cm-1位置的強(qiáng)吸收峰為石蠟中亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，2 929 cm-1位置的強(qiáng)吸收峰是石蠟中甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，亞甲基在1 458 cm-1的位置有非對(duì)稱變形振動(dòng)峰，烷烴鏈在719 cm-1位置有面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。PSF在1 488 cm-1和1 587cm-1位置有C—C芳環(huán)伸縮振動(dòng)峰，PSF在1 322 cm-1和1 294 cm-1位置有O=S=O不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰，PSF在1 239 cm-1位置有C—O—C伸縮振動(dòng)峰。

圖3 石蠟和不同納米SiO2添加量的相變微膠囊的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

在不同納米SiO2添加量的MEPCMs中包括石蠟的特征峰值2 929、719、2 856、1 458 cm-1；以及PSF的特征峰值1 488、1 587、1 322、1 294、1 239 cm-1。上述表明，成功制備出以PSF封裝石蠟的MEPCMs。此外，在納米SiO2改性MEPCMs的FTIR圖中并未出現(xiàn)納米SiO2的吸收峰，這是由于納米SiO2的添加量較少，特征峰不明顯，并且沒有生成新的化學(xué)鍵，說(shuō)明少量納米級(jí)SiO2沒有改變相變微膠囊中成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3 微膠囊熱性能分析

圖4為不同納米SiO2添加比例下改性的MEPCMs和石蠟的差熱分析曲線圖。其中（a）為熔化階段，（b）為結(jié)晶階段，對(duì)應(yīng)的相變特性參數(shù)如表2所示。MEPCMs的熔化峰形狀與石蠟類似，但是石蠟與MEPCMs的相變溫度略有偏差，由于芯材石蠟被限制在狹小的空間中，相變溫度的偏移現(xiàn)象會(huì)被芯材與壁材的相互作用所引起［28-29］。

圖4 石蠟和不同納米SiO2添加量的相變微膠囊的DSC曲線Fig.4 DSC curves of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

根據(jù)表2可知，石蠟的熔化及結(jié)晶溫度分別為28.64、22.92℃，熔化潛熱值為151.10 J/g，結(jié)晶潛熱值為153.10 J/g，對(duì)比納米SiO2添加量0%～7%的MEPCMs的熔化焓和結(jié)晶焓明顯降低，相變焓與微膠囊中芯材含量有關(guān)，壁材PSF在測(cè)試溫度范圍內(nèi)將不會(huì)發(fā)生相變行為，故相變焓明顯降低［30］。納米SiO2添加量分別為0%～7%的微膠囊材料熔化焓依次為88.00、63.67、74.06、88.03、76.82 J/g，結(jié)晶焓依次為86.87、61.91、73.82、86.48、74.33 J/g。伴隨著納米SiO2添加量的增加，MEPCMs的相變焓呈先增后減趨勢(shì)。

封裝效率通過(guò)DSC測(cè)試的相變焓并依據(jù)式（1）計(jì)算，結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2可知，封裝效率結(jié)果依次為57.49%、41.28%、48.61%、57.37%和49.67%。隨著納米SiO2添加量的增加，封裝效率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，但是總體而言納米SiO2添加量0%時(shí)封裝效率最高。這是由于添加少量納米SiO2使得MEPCMs表面產(chǎn)生了局部的凸起結(jié)構(gòu)，表面變得粗糙，外壁結(jié)構(gòu)并不規(guī)整，使得壁材PSF比重上升，封裝效率降低；添加適量的納米SiO2，即5%的添加量時(shí)，合成的MEPCMs結(jié)構(gòu)致密，外壁結(jié)構(gòu)規(guī)整，壁材PSF比重較低，樣品的封裝效率與納米SiO2添加量0%時(shí)持平；當(dāng)納米SiO2添加量為7%時(shí)，封裝效率反而呈降低趨勢(shì)，這是由于過(guò)多的納米SiO2發(fā)生團(tuán)聚，在PSF中分布不均，致使壁材PSF比重上升，封裝效率下降［26］。

表2 石蠟及相變微膠囊的DSC測(cè)試結(jié)果Tab.2 DSC test results of paraffin and MEPCMs

2.4 微膠囊熱穩(wěn)定性分析

圖5為石蠟和不同納米SiO2添加量的MEPCMs的TGA曲線。從圖中可以看出，在100℃以前，石蠟和不同納米SiO2添加量的MEPCMs都未發(fā)生失重現(xiàn)象，表明MEPCMs和石蠟在室溫至100℃左右時(shí)的熱穩(wěn)定性良好，在190～230℃失重速率最快。石蠟在溫度達(dá)到100℃時(shí)，發(fā)生失重現(xiàn)象，達(dá)到260℃時(shí)完全失重，其質(zhì)量趨于0。但在MEPCMs中，伴隨著溫度的上升，呈現(xiàn)出兩個(gè)熱失重階段，在100～260℃區(qū)間內(nèi)為第一階段熱失重，主要源于石蠟的熱分解，460～600℃為第二階段熱失重，主要源于微膠囊壁材PSF的熱分解。當(dāng)溫度升高至220℃時(shí)，石蠟及納米SiO2添加量從0%～7%的熱損失量依次為47.80%、32.31%、44.35%、39.73%、31.04%和36.69%。對(duì)比添加不同納米SiO2含量的MEPCMs，當(dāng)納米SiO2添加量為5%時(shí)的MEPCMs的熱損失量最小，表明添加適量納米SiO2對(duì)MEPCMs的熱穩(wěn)定性有增強(qiáng)效果。

圖5 石蠟和不同納米SiO2添加量的相變微膠囊的TG曲線Fig.5 TG curves of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

3 結(jié)論

（1）MEPCMs呈球形，顆粒分明，粒徑在164.8～193.2 μm之間，當(dāng)納米SiO2的添加比例為5%時(shí)，MEPCMs的粒度為164.8 μm，達(dá)到最小值；MEPCMs是石蠟、PSF與納米SiO2物理結(jié)合的產(chǎn)物，三者之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，MEPCMs中未出現(xiàn)新的特征峰值，表明添加少量納米SiO2對(duì)相變微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)未造成影響；

（2）改性的MEPCMs在室溫至100℃左右時(shí)，熱穩(wěn)定性良好，相比于未改性的MEPCMs，添加納米SiO2的量為5%時(shí)，改性MEPCMs的熱損失量最小，說(shuō)明納米SiO2改性微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性；

（3）改性的MEPCMs中，納米SiO2添加量為5%時(shí)有最大的相變焓和封裝效率，熔融焓為88.03 J/g，結(jié)晶焓為86.48 J/g，封裝效率為57.37%。