楊申歡，劉翠霞，劉孟宇，楊浩邦

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

鋁基復(fù)合材料的性能優(yōu)異，尤其是顆粒増強鋁基復(fù)合材料，具有良好的可再加工性和尺寸穩(wěn)定性[1]，在航空航天、精密儀器、汽車、先進(jìn)武器等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。SiCp/Al基復(fù)合材料因其具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、高強度和高剛度、熱膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)異性能，作為現(xiàn)階段理想的新型結(jié)構(gòu)材料之一，在航空航天、軍工和民用領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的應(yīng)用潛力[2-3]。

鋁基復(fù)合材料大規(guī)模的發(fā)展還相對滯后，其主要的原因是存在界面問題，進(jìn)而影響界面潤濕、決定界面結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[4]通過實驗與第一性原理相結(jié)合的方法，研究了SiCp/Al基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合等性質(zhì)。對幾種模型的研究表明，界面缺陷會對界面結(jié)合產(chǎn)生重大影響，界面的結(jié)合強度又直接影響材料的性能。界面的原子構(gòu)成、原子排列以及鍵合方式，都不同于界面兩側(cè)的基體與增強體，在復(fù)合材料服役和變形過程中起著至關(guān)重要的決定性作用[5-6]。文獻(xiàn)[7]在第一性原理的理論基礎(chǔ)下，研究了Al和4H-SiC的界面結(jié)合情況，通過計算4H-SiC的Si封端和C封端的成鍵強度，發(fā)現(xiàn)Al-C之間的相互作用強于Al-Si，Al-C結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，更容易達(dá)到平衡狀態(tài)。金屬基體與增強體的界面結(jié)合狀況直接影響復(fù)合材料的性能，作為連接SiCp/Al復(fù)合材料增強體與基體之間重要區(qū)域，能不能在界面上有效地將施加于基體的載荷傳導(dǎo)到增強相上是事關(guān)復(fù)合材料性能的重要影響因素[8]。

近年來，隨著計算技術(shù)的快速發(fā)展，計算機模擬技術(shù)在材料的開發(fā)研究中發(fā)揮著重要作用，材料的研發(fā)模式由傳統(tǒng)的實驗方式逐步轉(zhuǎn)為理論模擬與實驗相結(jié)合，指導(dǎo)實驗設(shè)計的新模式[4]。其中第一性原理的計算方法又是其中最為可靠的，它只依賴幾個基本參數(shù)就能夠計算出體系的能量及電子結(jié)構(gòu)等物理特性，確定材料的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)，實現(xiàn)原子尺度的精確研究。文中擬采用以密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)為基礎(chǔ)的第一性原理(First-Principles Calculations，F(xiàn)PC)對SiCp/Al復(fù)合材料界面結(jié)合情況進(jìn)行研究，建立SiCp/Al基復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)，計算形成焓、結(jié)合強度、斷裂韌性、布居數(shù)以及界面成鍵類型，比較頂位和橋位界面結(jié)合情況，以期為進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)。

1 幾何模型建立

文中以SiCp/Al基復(fù)合材料為對象，結(jié)合基于密度泛函理論的第一性原理進(jìn)行研究。建立Al基體和SiCp的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，粉色球體均為Al原子，黃色球體均為Si原子，灰色球體均為C原子。

圖1 Al和SiCp晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of Al and SiCp crystals

對所建立的體系分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其能量達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，對結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的體系切面，采用包含真空層的建模方法，分別建立Al(100)、Al(110)、Al(111)和SiCp(0001)低指數(shù)面的表面模型，如圖2所示。

圖2 Al和SiCp低指數(shù)面的表面模型

將兩表面堆垛形成界面結(jié)構(gòu)，根據(jù)不同的表面封端，界面原子堆垛位置和體相原子堆垛關(guān)系，界面結(jié)合分為兩大類，分別為Al原子與SiCp中C原子結(jié)合的Al-C界面(或稱其為C截斷面)以及Al原子與SiCp中Si原子結(jié)合的Al-Si界面(或稱其為Si截斷面)。又根據(jù)與Al原子結(jié)合的原子位置的不同進(jìn)一步劃分為橋位(bridge)和頂位(top)[9-10]。建立的Al-C頂位界面、Al-C橋位界面、Al-Si頂位界面和Al-Si橋位的各個界面結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 C和Si截斷面的界面結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與分析

2.1 Al和SiCp各界面表面能

為了研究SiCp/Al復(fù)合材料的界面結(jié)合性質(zhì)，需要考慮表面能，確定SiCp/Al基復(fù)合材料最穩(wěn)定的結(jié)合界面取向，表面能計算式為

(1)

式中：Esurf為表面能;Eslab為包括真空層在內(nèi)的整個體系的總能量;Ebulk為一個原子晶胞的總能量，Nslab為整個體系內(nèi)原子的數(shù)目;Nbulk為一個原子晶胞內(nèi)的原子數(shù)目，A為材料表面的面積。結(jié)合式(1)，計算出的Al、SiCp各低指數(shù)面表面能見表1。

表1 Al和SiCp低指數(shù)面表面能

由表1中的數(shù)據(jù)可知，Al(111)晶面具有更低的界面能，即Al(111)界面具有更高的表面穩(wěn)定性。其原因是Al的(111)晶面是密排面，原子排布密度最大。對于SiCp來說，由于其低指數(shù)晶面只有(0001)面需要考慮，故不再計算其他晶面的表面能。

2.2 SiCp/Al基復(fù)合材料界面熱力學(xué)穩(wěn)定性

眾所周知，大多數(shù)合金元素進(jìn)行化合反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，即生成物的總能量比反應(yīng)物的總能量小，發(fā)生反應(yīng)后，能量差為負(fù)值。故反應(yīng)熱的大小可表征晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，數(shù)值越小，此結(jié)構(gòu)越能穩(wěn)定存在[11]。在第一性原理的計算中，默認(rèn)壓力是恒定不變的，故體積不受壓力影響，則形成焓等于反應(yīng)熱(或形成熱)。界面形成焓[12](Formation Enthalpies)ΔEint表示為

ΔEint=EA/B-EA-EB,

(2)

式中：EA/B為界面的總能量;EA為單側(cè)材料A的能量;EB為單側(cè)材料B的能量，界面形成焓的計算結(jié)果見表2。

表2 界面形成焓

由表2可看出，對于界面形成焓，Al-C頂位

2.3 SiCp/Al基復(fù)合材料界面強度

界面強度表示的是兩個界面結(jié)合的優(yōu)良程度，如果兩個界面不能很好的結(jié)合在一起，很容易在界面出發(fā)生斷裂等一系列缺陷，界面強度的計算式為

(3)

式中：E1和E2為組成界面的兩部分各自的能量；Etotal為界面結(jié)合后界面體系的總能量。A為界面的面積。

通過式(3)計算相關(guān)參數(shù)得出表3。

表3 界面結(jié)合能

由表3的相關(guān)數(shù)據(jù)我們可以看出，對于頂位位向，Al-C界面比Al-Si界面的結(jié)合強度要高；對于橋位位向，Al-Si界面要比Al-C界面的結(jié)合強度高；雖然Al-C界面和Al-Si界面頂位位向的結(jié)合強度差距較大，但是Al-C界面和Al-Si界面橋位位向的結(jié)合強度差距比較小，甚至Al-Si界面橋位位向的強度要比Al-C橋位界面的更強。

2.4 SiCp/Al基復(fù)合材料界面斷裂韌性

從基體到增強相之間的應(yīng)力傳遞及轉(zhuǎn)移過程與這二者之間的界面具有直接關(guān)系。界面開裂是SiC增強鋁基復(fù)合材料失效的一個關(guān)鍵原因。從材料科學(xué)觀點出發(fā)，界面斷裂失效可以定義為將異質(zhì)界面分離形成兩個不同均勻相的過程，斷裂韌性是用以描述界面對裂紋擴展的抵抗能力。Wad為界面結(jié)合能，常被用于評價界面斷裂韌性和熱力學(xué)特征[13]，Wad與裂紋擴展所需臨界應(yīng)力σF之間的關(guān)系可用Griffith[14]方程描述：

(4)

式中:E為楊氏模量;c為裂紋長度?？梢?，Wad越大，則臨界應(yīng)力σF越大，且斷裂韌性越高。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[15]的研究，沿著特定[hkl]方向的界面斷裂韌性可由下式進(jìn)行計算：

(5)

2.5 界面Mulliken布居

Mulliken布居指電子在各原子軌道上的分布，通過對電荷布居的分析，可以了解界面處原子間的成鍵情況和電荷轉(zhuǎn)移量[16]。對兩種界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行Mulliken布居分析，定量地分析所形成的化學(xué)鍵。原子布居數(shù)直觀反映各軌道電子占據(jù)情況和所攜帶電荷數(shù)；鍵布居數(shù)則表示兩原子成鍵間電子云的重疊程度，反映原子成鍵強弱，布居數(shù)越大說明其成鍵越強，鍵長越大，鍵能越小[17]。

由表4可知，SiC/Al的四種界面結(jié)構(gòu)中，Al和Si原子均失去電子帶正電，C原子均得到電子帶負(fù)電。Al-C之間得失電子數(shù)明顯大于Al-Si之間得失電子數(shù)，電子轉(zhuǎn)移更加明顯，并且在Al-C頂位界面中，Al-C之間得失電子數(shù)最大，說明Al-C頂位的成鍵更為穩(wěn)定。

表4 界面原子布居

表5為界面的鍵重疊布居，一般情況下，重疊布居數(shù)越接近于1，表明共價鍵越強；越接近于0，表明離子鍵越強[17]。SiC/Al的四種界面結(jié)構(gòu)中，Al-C頂位界面的布居數(shù)最大，為0.70，Al-Si橋位界面次之(0.68)，Al-Si頂位界面布居數(shù)為0.62，Al-C橋位界面布居數(shù)最小，為0.56。這說明Al-C頂位界面的共價鍵強于其他三個界面結(jié)構(gòu)，同時Al-C之間成鍵更穩(wěn)定。這也是Al-C頂位界面的結(jié)合能最高，界面更穩(wěn)定的原因。

表5 界面鍵重疊布居Tab.5 The mulliken bond population of the interfaces

2.6 Al-C端頂位界面差分電荷密度分析

電荷密度圖代表了電荷的聚集程度，圖4為Al-C端頂位界面結(jié)構(gòu)的電子分布，可以看到，在SiCp內(nèi)部每一個C原子與最近的Si原子之間存在一個比較大的電子密度梯度，又由于C的電負(fù)性為2.5，Si的電負(fù)性為1.8，所以C-Si結(jié)合的共用電子對會偏向于C原子，而在Al原子內(nèi)部則沒有出現(xiàn)比較大的電子密度梯度，分析Al原子內(nèi)部基體成鍵特點可知，在金屬內(nèi)部會形成金屬鍵，自由電子屬于全體Al原子共有，因此在Al原子基體內(nèi)部電子密度較為均勻。在界面處，C原子和Al原子以及C原子和Si原子之間均有電子云的重疊，而C原子和Si原子間重疊較為強烈，表明界面結(jié)合可能是以Si和C的結(jié)合為主要方式。通過差分電荷密度圖可進(jìn)一步研究原子間成鍵情況。

圖4 Al-C端頂位界面電荷密度分布

圖5所示的Al-C端頂位界面差分電荷密度圖表現(xiàn)了界面上各原子結(jié)合時得失電子情況，其中藍(lán)色代表失電子，白色代表不變，紅色代表得電子。從圖5(a)可以看出C原子在Si原子方向上形成了強力的共價鍵，并且由于電負(fù)性較大，共用電子對也就更偏向于C原子。電子從金屬Al一側(cè)遷移到C原子周圍，顯示出很強的離子鍵特性，表明界面處形成了Al-C離子鍵。第一層Al原子與第二層Al原子之間出現(xiàn)了一個比較強的波浪狀電子聚集帶，這表明在這個部分出現(xiàn)了比較明顯的電子聚集現(xiàn)象。推測此時的C原子相對Al原子呈現(xiàn)出了正電性，而Al原子相對C原子呈現(xiàn)出了負(fù)電性。界面結(jié)合強度的主要來源可能是這之間的正負(fù)吸引力。

圖5 Al-C端頂位界面差分電荷密度圖

3 結(jié) 論

1) 文中基于密度泛函理論的第一性原理獲得了SiCp/Al基復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)，計算并分析了SiCp和Al各低指數(shù)面的表面能、Si和C端界面形成焓、結(jié)合強度、斷裂韌性和布居數(shù)。

2) Al原子中的(111)晶面具有最低的界面表面能，具有最好的界面穩(wěn)定性，在形成Al與SiCp的相界面時由Al(111)晶面與SiCp(0001)晶面形成相界面的可能性最高。Al-C端頂位界面結(jié)構(gòu)界面能為0.43 J·m-2，界面強度最高。而其他的三種界面結(jié)構(gòu)的界面能都在0.2 J·m-2以下，界面強度比Al-C端頂位界面的強度都要低。結(jié)合界面形成焓以及界面斷裂韌性可得，Al-C頂位界面形成焓值最小，界面斷裂韌性最大，即界面結(jié)構(gòu)相對最穩(wěn)定。因此在制備SiCp/Al基復(fù)合材料時，形成的Al-C端頂位界面會比其他三種界面更加穩(wěn)定。

3) 利用差分電荷密度圖分析發(fā)現(xiàn)，強度更高的Al-C端頂位界面上形成的結(jié)合鍵傾向于離子鍵和共價鍵的特性，并且在接近SiCp的Al基體中出現(xiàn)了強度比較高的金屬鍵。