楊偉松 安興業(yè)，* 楊 健 劉利琴 龍垠熒 程正柏 曹海兵 劉洪斌，*

（1. 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2. 浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們物質(zhì)文化水平的逐步提高，人們對(duì)紙張種類的需求越來越多。當(dāng)前大部分圖書為白紙黑字印刷，當(dāng)光線照射時(shí)，書本與文字有較大的反差，對(duì)視覺有較強(qiáng)沖擊，引發(fā)視覺疲勞，而有色紙可以避免強(qiáng)光反射，緩解視覺疲勞［1-2］。此外，有色紙可以美化人們的居住環(huán)境，同時(shí)增加紙類產(chǎn)品的競爭性和觀賞性，對(duì)此類產(chǎn)品的需求在近年來呈逐步增長的趨勢［3］。

作為造紙工業(yè)中常用的陽離子偶氮類直接染料，直接大紅4BS（又稱直接紅23）在使用時(shí)無需借助固著劑，對(duì)纖維有很好的附著力［4］，且其在紙張中的留著率較高，能有效改善有色紙的外觀性。陽離子直接染料能與纖維形成氫鍵、范德華力等作用，此外還能形成較強(qiáng)的靜電吸引力［5-6］，因此常用于有色紙的染色加工。此外，為改善紙張的耐高溫性能，常在抄造過程中加入適量的無機(jī)耐高溫填料［7-8］。作為一種新型無機(jī)阻燃劑，堿式硫酸鎂晶須呈白色針狀單晶纖維，不溶于水，其尺寸穩(wěn)定且具有優(yōu)良的耐高溫性能，在造紙工業(yè)中常被用作耐高溫填料［9］。然而工廠實(shí)際生產(chǎn)表明，添加堿式硫酸鎂晶須會(huì)嚴(yán)重影響直接大紅4BS 的染色效果，這可能是由于在抄造體系中，堿式硫酸鎂晶須會(huì)吸附部分直接大紅4BS，同時(shí)由于堿式硫酸鎂晶須的留著率較低，導(dǎo)致部分晶須和染料流失到白水系統(tǒng)中，從而降低紙張染色效果。

已有研究［10］表明，在漿料中加入陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）或兩性聚丙烯酰胺（AmPAM），可以有效改善陰離子染料PG 黃在以無水硫酸鈣晶須加填的抄造體系中的染色效果，當(dāng)CPAM 添加量為0.05%或AmPAM添加量為0.06%時(shí)，染料PG黃的染色效果提高較為明顯，同時(shí)，添加這兩種助劑均能提高填料無水硫酸鈣晶須的留著率。從這一角度出發(fā)，本研究擬通過添加高分子助留劑的方法來提高堿式硫酸鎂晶須填料和直接大紅4BS在紙張中的留著率，以改善紙張染色效果。

聚丙烯酰胺（PAM）是一種線狀的有機(jī)高分子聚合物，在造紙工業(yè)中被廣泛用作助留助濾劑以提高漿料脫水性能和細(xì)小纖維及填料的留著率，從而改善紙張的質(zhì)量［11-12］。其中，CPAM 在造紙工業(yè)中除用于處理造紙廢水外，還可以用于紙漿的助留助濾或用于提高填料留著率［13］。應(yīng)用于助留助濾時(shí)，通常使用相對(duì)分子質(zhì)量高的CPAM，由于其較長的分子鏈和所帶的較強(qiáng)正電荷，可起到中和電荷以降低表面電位和架橋絮凝的雙重作用，從而直接吸附在帶負(fù)電荷的纖維上，形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使大部分填料和細(xì)小纖維留在紙頁中［14-15］。

AmPAM 是既帶有陽離子電荷又帶有陰離子電荷的兩性離子不規(guī)則聚合物，其具備兩性聚電解質(zhì)的一般性質(zhì)，綜合了陰離子型、陽離子型PAM 的優(yōu)點(diǎn)［16-17］，能夠有效避免單一離子型PAM 應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的離子蓄積等問題，并保證漿料中細(xì)小組分和填料的留著不受到負(fù)面影響［18-19］。漿料系統(tǒng)的復(fù)雜化和白水循環(huán)封閉程度的增加促進(jìn)了AmPAM 在造紙工業(yè)的發(fā)展，兩性助劑比陽離子助劑能更有效提高紙張強(qiáng)度、填料留著率等，從而提高紙機(jī)車速，很大程度上減輕了白水處理負(fù)荷［20］。

陽離子淀粉具有較好的溶解性且黏度穩(wěn)定，價(jià)格便宜［21］。由于其帶正電荷，易與帶負(fù)電荷的細(xì)小纖維、填料緊密結(jié)合，致使陽離子淀粉緊緊連接在纖維表面，并把細(xì)小纖維、填料和長纖維連接在一起，形成具有結(jié)合力的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而經(jīng)常作為助留劑應(yīng)用于造紙工業(yè)中［22-23］。

目前，纖維素納米纖維（CNF）已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，其具有可再生性、高強(qiáng)度性能、大比表面積、高長徑比、優(yōu)良阻隔性能、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。在造紙工業(yè)中，添加CNF有助于提高紙漿的強(qiáng)度、細(xì)小纖維和填料的留著，其在印刷紙及特種紙等方面已有廣泛的應(yīng)用研究［24-25］。

因此，為提高直接大紅4BS的染色效果及堿式硫酸鎂晶須的填料留著率，本研究分別選取CPAM、AmPAM、陽離子醚化淀粉和TEMPO氧化CNF作為助留劑，并研究在以堿式硫酸鎂晶須作為填料的情況下，這4 種高分子助留劑對(duì)直接大紅4BS 染色效果和填料留著率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：漂白硫酸鹽針葉木漿（打漿度30°SR，含水率78.6%）及漂白硫酸鹽闊葉木漿（打漿度35°SR，含水率76.8%），浙江景興紙業(yè)股份有限公司；直接大紅4BS，河北宏浩染料化工公司；堿式硫酸鎂晶須，上海凱射豐實(shí)業(yè)有限公司；CPAM（陽離子度30%～35%），上海麥克林生化科技有限公司；AmPAM（陽離子度20%、陰離子度10%），天津希恩思奧普德科技有限公司；陽離子醚化淀粉（取代度0.02），北京康普匯維科技有限公司，TEMPO 氧化CNF（取代度1），天津市木精靈生物科技有限公司。

主要設(shè)備與儀器：CAV4101電子天平（上海精科大平儀器廠），RW20數(shù)顯懸臂式攪拌器和HS4恒溫磁力攪拌器（德國IKA），No2505 瓦力打漿機(jī)（日本KRK 公司），73-18 標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)（瑞典L & W 公司），RK-3A快速紙頁成型器（美國PTI公司），HS153快速水分測定儀（瑞士梅特勒），TU-1810 紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），H3021D高速離心機(jī)（上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司），ANKS-M12馬弗爐（青島艾尼克斯自動(dòng)化設(shè)備有限公司），YT-48A 白度儀（杭州研特科技有限公司），SDT650同步熱分析儀（美國沃特斯）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染料配制及抄片

（1）取適量直接大紅4BS于燒杯中，用60℃的去離子水溶解，將染料配制為0.2%濃度的溶液備用。直接染料耐光性高，在光照情況下褪色很少，但放置時(shí)也應(yīng)盡量避光儲(chǔ)存，且染料溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用，放置時(shí)間不宜過久。

（2）漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿按絕干質(zhì)量比為3∶7 配抄，首先用疏解機(jī)將漿料分別疏解至8000 r，然后將疏解后的漿料混合并加入適量水，用攪拌器打散后轉(zhuǎn)移至大燒杯中稀釋至1%。

（3）采用漿內(nèi)加填和漿內(nèi)染色方法。染料的添加量固定為0.2%（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量，下同），添加至漿料中，用攪拌器分散，使?jié){料與染料充分混合。染色時(shí)間為10 min，隨后在快速紙頁成型器上進(jìn)行抄片，設(shè)定紙張定量60 g/m2，干燥溫度95℃，干燥時(shí)間15 min，堿式硫酸鎂晶須填料的添加量固定為5%。不同樣品的漿料、染料、填料及高分子助留劑的添加順序如表1所示。

1.2.2 色度測定和色差計(jì)算方法

經(jīng)24 h恒溫恒濕處理后，使用白度儀測定紙張的色度值，采用CIE國際通用的辨別顏色標(biāo)準(zhǔn)L*a*b*系統(tǒng)［26］。L*為明度指數(shù)，代表樣品亮度，取值范圍為0～100。a*與b*為色度指數(shù)，取值范圍為-120～120，a*值越大，樣品的色調(diào)越紅；若為負(fù)值時(shí)，∣a*∣越大，樣品的色調(diào)越綠。b*值越大，樣品的色調(diào)就越黃；若為負(fù)值時(shí)，∣b*∣越大，樣品的色調(diào)越藍(lán)［27］。為簡化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論，本研究中紙張a*值可用于評(píng)價(jià)直接大紅4BS 對(duì)紙張的染色效果。色差則是憑肉眼感覺，儀器檢測的數(shù)字色差（以ΔE表示）與人的視覺色差（肉眼感覺）存在一定關(guān)系，如表2所示。

表2 數(shù)字色差與視覺色差對(duì)比Table 2 Comparison of digital color difference and visual color difference

1.2.3 染料留著率測定

直接大紅4BS是雙偶氮染料，分子式如圖1所示，其具有平面分子結(jié)構(gòu)，具有擴(kuò)充的共軛結(jié)構(gòu)且負(fù)電荷表面基團(tuán)中有多余的正電荷［28-29］。

圖1 直接大紅4BS分子式Fig.1 Molecular formula of direct scarlet 4BS

在0～20 mg/L 范圍內(nèi)配制7 組不同濃度的直接大紅4BS 溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)測定染料溶液的紫外吸光度，得到染料濃度和染料溶液紫外吸光度的線性關(guān)系式和標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2所示。

配制80 mg/L的染料溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)測定其吸光度，量取6 組35 mL 染料溶液并分別添加不同質(zhì)量的堿式硫酸鎂晶須，然后將上述染料溶液置于高速離心機(jī)中處理10 min（轉(zhuǎn)速10000 r/min），然后取上層清液，測定各組上清液的紫外吸光度，由圖2結(jié)果得出各組中添加的堿式硫酸鎂晶須吸附的染料量，進(jìn)而得出堿式硫酸鎂晶須添加量與其吸附的染料量間的線性關(guān)系式和標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖2 染料濃度與染料溶液紫外吸光度的線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between dye concentration and UV absorbance of dye solution

圖3 堿式硫酸鎂晶須添加量與其吸附的染料量的線性關(guān)系Fig.3 Linear relationship between the amount of basic magnesium sulfate whisker and its adsorbed dye

收集表1中各組樣品抄紙后的白水，將各組白水置于高速離心機(jī)中處理10 min（轉(zhuǎn)速10000 r/min），然后取上層清液，測定各組上清液的紫外吸光度，由圖2 結(jié)果得出白水中所含的染料量，由圖3 結(jié)果得出白水中堿式硫酸鎂晶須吸附的染料量，結(jié)合二者數(shù)據(jù)計(jì)算留著在紙張中的染料量。

1.2.4 堿式硫酸鎂晶須填料留著率的測定

灰分按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T742—2008進(jìn)行測定。將抄造好的紙張按照要求裁剪成5 mm×5 mm 的紙片，置于密封袋中封存過夜以平衡水分，然后于坩堝中稱取2 g 紙樣，利用無明火電爐灼燒炭化后將坩堝置于575℃的高溫馬弗爐中灼燒4 h以上至質(zhì)量恒定，將坩堝取出，冷卻后稱量，計(jì)算得到紙張的灰分。將5 g無水堿式硫酸鎂晶須置于575℃的高溫馬弗爐中灼燒4 h 以上至質(zhì)量恒定，將坩堝取出，冷卻后稱量，計(jì)算得到無水堿式硫酸鎂晶須的灼燒損失量（即原料在一定的高溫條件下灼燒足夠長時(shí)間后，失去的質(zhì)量占原始樣品質(zhì)量的百分比），填料留著率利用式（1）計(jì)算。

式中，R為填料留著率，%；A為紙張灰分，g；B為空白樣（空白樣指不添加填料的紙張）灰分，g；C為填料實(shí)際添加量，g；D為填料灼燒損失量，%。

1.2.5 熱重分析（TGA）

通過熱重分析評(píng)估樣品在燃燒過程中的熱解歷程及殘?zhí)己?，從?cè)面評(píng)價(jià)樣品的耐高溫性能。具體步驟為：將約5～8 mg 的紙張置于90 μL 的氧化鋁坩堝中，稱得質(zhì)量后放入熱重儀器中，設(shè)定升溫速率為20℃/min，升溫至500℃，啟動(dòng)儀器進(jìn)行測量，之后保存數(shù)據(jù)并采用Origin繪制TGA曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加堿式硫酸鎂晶須填料對(duì)直接大紅4BS 染色效果的影響

堿式硫酸鎂晶須（MgSO·45Mg（OH）·23H2O）是白色針狀單晶纖維，其尺寸?。ㄖ睆?.5～1.0μm、長度20～80μm）。從其化學(xué)組成可以看出，堿式硫酸鎂晶須是通過受熱降解降低基體材料表面溫度，釋放大量水蒸氣稀釋火焰中可燃性氣體濃度［30-31］，從而達(dá)到阻燃效果。因此，在造紙工業(yè)中將其用作耐高溫填料，可以提高紙張的耐高溫性能。

分別抄制3 組樣品紙張：只添加染料的紙張（1#樣品）、先加染料后添加填料的紙張（2#樣品）和先添加填料后添加染料的紙張（3#樣品）。測試各組樣品紙張的色度值，結(jié)果如表3所示。

圖4 為3 組（1#～3#）樣品紙張的染色效果照片。從圖4可以看出，加入堿式硫酸鎂晶須填料后，紙張的紅色明顯變淺。對(duì)比3組樣品紙張的色度值，添加填料的2組樣品紙張的a*值明顯降低，其中，2#樣品紙張的色差ΔE=5.15，肉眼可觀察到其紙張顏色相比于只加染料的紙張明顯變淺。與2#樣品紙張相比，3#樣品紙張的色差ΔE降低，為4.09，a*值略有增大。綜合表3 和圖4 分析可知，添加堿式硫酸鎂晶須會(huì)嚴(yán)重影響直接大紅4BS的染色效果。

表3 添加填料對(duì)染料染色效果的影響Table 3 Effect of addition of filler on dyeing effect of dye

圖4 表3中3組樣品紙張的染色照片F(xiàn)ig.4 Photos of three dyed paper samples listed in Table 3

這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了本研究的假設(shè)，即當(dāng)向漿料中先添加填料時(shí)，纖維先吸附填料，隨后纖維和填料一同吸附染料分子，從而提高染料的染色效果；這可以解釋3#樣品紙張色差比2#樣品紙張色差小的現(xiàn)象。因此，本研究后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用先添加填料后添加染料的順序抄紙，以減少染料的流失。

2.2 添加高分子助留劑對(duì)染料染色效果的影響

探索添加CPAM、AmPAM、陽離子醚化淀粉、TEMPO 氧化CNF 4 種高分子助留劑對(duì)紙張a*值的影響，結(jié)果如圖5所示。圖中，a～d組樣品紙張與表1中的樣品編號(hào)對(duì)應(yīng)。對(duì)比圖5（a）～圖5（d）中a 與b 兩組樣品紙張的a*值可以看出，添加堿式硫酸鎂晶須填料后紙張的a*值明顯降低，肉眼能觀察到樣品紙張紅色變淺（見圖4）。對(duì)比圖5（a）～圖5（d）中a 與c 兩組樣品紙張的a*值可以看出，添加高分子助留劑CPAM、AmPAM 或陽離子醚化淀粉后，樣品紙張a*值均無明顯變化，然而添加TEMPO 氧化CNF 后，樣品紙張a*值略有提高。此外，對(duì)比圖5（d）中a、b、d 3 組樣品紙張的a*值可以看出，在添加了堿式硫酸鎂晶須填料的漿料中添加TEMPO 氧化CNF 能有效提高直接大紅4BS的染色效果。

圖5 高分子助留劑對(duì)染料染色效果的影響Fig.5 Effect of polymer additives on dyeing effect of dye

圖6 為各組樣品紙張（a～d）的染色效果照片，其中，樣品紙張a～d 與表1 中的樣品編號(hào)對(duì)應(yīng)。對(duì)比樣品紙張a與樣品紙張b的照片可以看出，添加填料后，紙張的紅色明顯變淺；對(duì)比樣品紙張a 和樣品紙張c的照片可以看出，向漿料中添加TEMPO氧化CNF后，紙張的紅色明顯變深；對(duì)比樣品紙張c 和樣品紙張d照片可知，由于樣品紙張d中添加了填料，因而其紅色較樣品紙張c的淺。

圖6 樣品紙張的染色照片F(xiàn)ig.6 Photos of dyed paper samples

為進(jìn)一步探索TEMPO 氧化CNF 的最佳添加量，按填料→染料→TEMPO 氧化CNF 的順序在漿料中分別添加不同添加量（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量）的TEMPO氧化CNF，探究其對(duì)紙張a*值的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7 可以看出，紙張a*值隨TEMPO 氧化CNF添加量的增加呈先提高后下降的趨勢，當(dāng)TEMPO 氧化CNF 添加量為2%時(shí)，a*值為41.53，繼續(xù)增加TEMPO 氧化CNF 的添加量，紙張a*值開始下降，說明TEMPO氧化CNF的添加量為2%較合適。

圖7 TEMPO氧化CNF添加量對(duì)紙張a*值的影響Fig.7 Effect of TEMPO oxidized CNF amount on a*value of paper

2.3 添加TEMPO氧化CNF對(duì)堿式硫酸鎂晶須填料留著率的影響

探究TEMPO 氧化CNF 添加量對(duì)堿式硫酸鎂晶須填料留著率的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，未添加TEMPO 氧化CNF 時(shí)，堿式硫酸鎂晶須填料在染色紙中的留著率為57.4%；當(dāng)TEMPO 氧化CNF 添加量＜1%，堿式硫酸鎂晶須填料的留著率隨TEMPO氧化CNF 添加量的增加而迅速提高；當(dāng)TEMPO 氧化CNF 添加量為1%～3%時(shí)，填料留著率繼續(xù)提高但增幅減小，之后填料留著率趨于平緩。

圖8 TEMPO氧化CNF添加量對(duì)堿式硫酸鎂晶須填料留著率的影響Fig.8 Effect of TEMPO oxidized CNF amount on retention rate of basic magnesium sulfate whisker

2.4 添加TEMPO氧化CNF對(duì)染料留著率的影響

結(jié)合圖2結(jié)果得出各組樣品抄紙后白水中的染料量，由圖3得出各組樣品抄紙后白水中填料吸附的染料量，進(jìn)而得到各組樣品中染料在紙張中的留著率，結(jié)果如圖9所示。圖9中，樣品紙張a～d與表1中的樣品編號(hào)對(duì)應(yīng)，加入的高分子助留劑為TEMPO 氧化CNF；此外，按照d組的添加順序抄造d1和d2兩組樣品紙張，其TEMPO 氧化CNF 的添加量分別為1%和2%（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量），下同。由圖9 可知，只添加染料時(shí)，紙張中染料留著率為68.6%（a），添加堿式硫酸鎂晶須后，染料留著率下降至60.7%（b），進(jìn)一步說明未被纖維吸附的堿式硫酸鎂晶須小顆粒吸附染料分子后隨白水流失。對(duì)比樣品紙張b和樣品紙張c可知，添加TEMPO氧化CNF可有效提高染料在紙張中的留著率；對(duì)比樣品紙張d1 和樣品紙張d2 可以看出，隨著TEMPO 氧化CNF 添加量的增加，染料在紙張中的留著率提高。

圖9 TEMPO氧化CNF對(duì)染料留著率的影響Fig.9 Effect of TEMPO oxidized CNF on retention rate of dye in paper

2.5 添加TEMPO氧化CNF對(duì)紙張耐高溫性能的影響

按表1 中a 組和b 組的添加順序抄造樣品紙張，此外，按照d 組的添加順序抄造d1 和d2 兩組樣品紙張，對(duì)4組樣品紙張進(jìn)行熱重分析，得到TGA曲線如圖10 所示。由圖10 可知，與未添加填料的a 組樣品紙張相比，添加填料的樣品紙張b 初始分解溫度略高，初始分解溫度由275℃升高至300℃。當(dāng)TEMPO氧化CNF添加量為1%時(shí)，樣品紙張d1初始分解溫度為330℃，當(dāng)TEMPO 氧化CNF 添加量為2%時(shí)，樣品紙張d2初始分解溫度為340℃。這是因?yàn)閴A式硫酸鎂晶須受熱降解吸收紙張表面的熱量，同時(shí)添加TEM?PO 氧化CNF 提高了填料在紙張中的留著，進(jìn)而提高了紙張的耐高溫性能；從分解趨勢看，4組樣品紙張的熱降解過程基本相同。a、b 和d1、d2 組樣品紙張的固體殘留量分別為13.9%、15.1% 和16.5%、17.1%，進(jìn)一步說明添加堿式硫酸鎂晶須填料可有效提高紙張的耐高溫性能；同時(shí)，添加TEMPO 氧化CNF 可提高填料在紙張中的留著，且隨著TEMPO 氧化CNF添加量的增加，填料在紙張中的留著增加。

圖10 染色樣品紙張的TGA曲線Fig.10 TGA curves of dyed paper samples

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究了陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）、陽離子醚化淀粉和TEMPO 氧化纖維素納米纖維（CNF）4 種高分子助留劑對(duì)添加了堿式硫酸鎂晶須填料抄造體系中直接大紅4BS染色效果的影響，深入探究了添加TEMPO 氧化CNF 對(duì)直接大紅4BS、堿式硫酸鎂晶須填料留著率的影響。

3.1 在漿料中添加堿式硫酸鎂晶須填料會(huì)降低直接大紅4BS 對(duì)紙張的染色效果，其色差為ΔE=4.09，肉眼可觀察到紙張顏色變淺。

3.2 添加CPAM、AmPAM 和陽離子醚化淀粉未能有效提高抄造體系中直接大紅4BS的染色效果，但添加TEMPO 氧化CNF 能有效提高直接大紅4BS 的染色效果，且其添加量為2%時(shí)較為合適。

3.3 添加TEMPO氧化CNF能有效提高堿式硫酸鎂晶須填料的留著率，進(jìn)而提高染色紙張的耐高溫性能。