高 媛 美， 夏 英， 李 國(guó) 忠， 周 慧 敏， 楊 千， 林 曉 健

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，但每年有大量生物質(zhì)會(huì)因運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本較高未能得到充分利用而成為廢棄物，如農(nóng)作物(玉米、水稻、小麥、棉花作物秸稈等)、農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物(稻谷殼、甘蔗渣等)、木材以及林業(yè)剩余物和能源植物(油棕、甜高粱)等[1]。對(duì)這些廢棄物進(jìn)行焚燒等錯(cuò)誤處理不但造成資源浪費(fèi)，甚至?xí)o環(huán)境帶來(lái)新的負(fù)擔(dān)，故將廢棄生物質(zhì)作為研究對(duì)象，選擇合理的加工利用方式不，僅能夠提高生物質(zhì)資源利用率，還可以將廢棄物轉(zhuǎn)化為具有高附加值的工業(yè)產(chǎn)品。

常壓催化液化作為一種生物質(zhì)液化手段，能夠在低于200 ℃和常壓條件下，通過(guò)溶劑和催化劑將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)變成液體燃料或化工產(chǎn)品，因?yàn)閷?duì)設(shè)備要求低、條件相對(duì)溫和等特點(diǎn)，成為最有發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)轉(zhuǎn)化方法之一[2]。本研究選擇價(jià)格低廉的多元醇作為液化劑，濃磷酸作催化劑，以廢棄木粉為主要原料，通過(guò)液化反應(yīng)制備廢棄木粉多元醇；考察了混合液化劑的最佳配比；探討了不同反應(yīng)條件對(duì)液化效果的影響，并對(duì)液化產(chǎn)物殘?jiān)匦赃M(jìn)行分析及表征，以期優(yōu)化制備廢棄木粉多元醇的最佳工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

廢棄木粉：廢棄楊木粉，粉碎過(guò)篩收集325目原料，105 ℃烘干至恒重，密封保存。

1，2丙二醇，麥克林生化科技有限公司；甘油、85%濃磷酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

NDJ-8S型數(shù)字黏度計(jì)，上海力辰儀器科技有限公司；Spectrum Two紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 方 法

1.2.1 廢棄木粉的液化

按照一定比例稱取混合多元醇和絕干木粉加入配有磁力攪拌、溫度計(jì)、冷凝回流裝置的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，待油浴加熱至指定溫度，向其中滴加?zhǔn)確稱量的濃磷酸，滴加完畢后開(kāi)始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后，立即將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至冷水浴中冷卻以中止反應(yīng)，產(chǎn)物即為廢棄木粉多元醇。

1.2.2 廢棄木粉多元醇的分析

1.2.2.1 液化率的測(cè)定

液化率的測(cè)定參考Yao等[3]的方法。準(zhǔn)確稱取一定量的液化產(chǎn)物(精確至0.000 1 g)，向其中加入約25倍體積的無(wú)水乙醇，用磁力攪拌充分?jǐn)嚢? h以上；將混合溶液過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至濾液無(wú)色，濾液通過(guò)減壓蒸餾以回收溶劑，獲得純化液化產(chǎn)物，濾紙及濾渣于105 ℃烘干至恒重，稱量并計(jì)算液化率(Y)。

Y=(m0-m1)/m0

式中：m0為原料質(zhì)量，m1為液化殘?jiān)|(zhì)量。

1.2.2.2 紅外光譜(FT-IR)分析

采用傅立葉變換紅外譜儀分別對(duì)不同液化反應(yīng)時(shí)間下獲得液化物殘?jiān)M(jìn)行分析。

1.2.2.3 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡對(duì)廢棄木粉及其液化殘?jiān)M(jìn)行分析，本研究中電鏡放大倍數(shù)為500倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 液化劑的確定

選擇1，2丙二醇(PG)和甘油(G)作為液化劑，研究了單一液化劑和混合液化劑對(duì)液化效果的影響[4-5]。表1為液固質(zhì)量比10∶1、催化劑用量10%、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，不同PG和G質(zhì)量比的液化劑對(duì)廢棄木粉的液化效果。從表1可以看出，單一液化劑和混合液化劑均能使廢棄木粉發(fā)生不同程度的液化，其中PG和G質(zhì)量比為7∶3時(shí)液化效果最明顯，液化率可達(dá)94.67%。這是由于混合液化劑具有協(xié)同效應(yīng)[6]，增加了反應(yīng)活性，提高了液化效率。因此選擇PG和G質(zhì)量比為7∶3的混合多元醇為液化劑。

表1 PG/G質(zhì)量比對(duì)液化率的影響

2.2 液化工藝的優(yōu)化

2.2.1 液固質(zhì)量比對(duì)液化效果的影響

在催化劑用量10%、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，考察了不同液固質(zhì)量比下廢棄木粉液化情況，結(jié)果如圖1所示。隨著液固質(zhì)量比的增大，液化率先逐漸增大后不變。隨著液固質(zhì)量比逐漸增大，增大了對(duì)廢棄木粉的內(nèi)部滲透，溶解和分解作用有所增強(qiáng)[7]，且在一定程度上可以抑制縮聚反應(yīng)的發(fā)生。液固質(zhì)量比由6∶1逐漸增大至14∶1時(shí)，液化率明顯升高，之后液化率提升不明顯。因此，選擇液固質(zhì)量比14∶1。

圖1 液固質(zhì)量比對(duì)液化率的影響

2.2.2 催化劑用量對(duì)液化效果的影響

在液固質(zhì)量比14∶1、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，測(cè)定不同濃磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下廢棄木粉的液化率，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)濃磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)液化效果最佳，液化率可達(dá)97.08%。但隨著濃磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，過(guò)量催化劑的存在易導(dǎo)致液化產(chǎn)物發(fā)生再縮合[9]，液化率呈下降趨勢(shì)，因此選擇濃磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

圖2 催化劑用量對(duì)液化率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)液化效果的影響

在液固質(zhì)量比14∶1、催化劑用量8%、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，考察了不同反應(yīng)溫度下廢棄木粉的液化效果，結(jié)果如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，液化率明顯升高。反應(yīng)溫度由140 ℃升高至170 ℃時(shí)，液化率逐漸增大，由94.64%升高至97.13%；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，液化率開(kāi)始有所下降。因此選擇反應(yīng)溫度170 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)液化率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化效果的影響

在液固質(zhì)量比14∶1、催化劑用量8%、反應(yīng)溫度170 ℃條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化率的影響，每30 min觀察一次，記錄殘?jiān)浚?jì)算液化率，結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢棄木粉開(kāi)始不斷降解，液化率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min時(shí)，液化率開(kāi)始逐漸下降。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為120 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化率的影響

單因素試驗(yàn)確定廢棄木粉多元醇的最佳液化工藝為液固質(zhì)量比14∶1，催化劑用量8%，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min。

2.3 液化殘?jiān)姆治雠c表征

2.3.1 FT-IR分析

由圖5可知，3 412 cm-1為—OH的伸縮振動(dòng)特征峰，1 594、1 502 cm-1為木質(zhì)素中苯環(huán)的特征吸收峰，1 241 cm-1為木質(zhì)素愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)中C—O的吸收峰[9]，木質(zhì)素特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，說(shuō)明在廢棄木粉中的木質(zhì)素發(fā)生液化；3 412 cm-1處—OH和2 922 cm-1處C—H 伸縮振動(dòng)峰始終存在，且1 740 cm-1處C═O 伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明半纖維素同樣發(fā)生了液化反應(yīng)[10]。液化殘?jiān)? 429、1 377 cm-1處亞甲基吸收峰減弱，1 161、1 054 cm-1處C—O伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，說(shuō)明廢棄木粉中纖維素液化較難，并未完全液化[11]。結(jié)果表明，廢棄木粉液化反應(yīng)過(guò)程主要為木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的降解過(guò)程，其中木質(zhì)素及半纖維更易在液化劑中發(fā)生降解。

圖5 廢棄木粉液化殘?jiān)募t外光譜圖

2.3.2 SEM分析

由圖6可以看出，反應(yīng)30 min后，廢棄木粉逐漸被液化為長(zhǎng)短不一的短切纖維狀；60 min后，殘?jiān)g變得疏松；120 min時(shí)，液化殘?jiān)w維變得更加細(xì)?。?80 min時(shí)，液化殘?jiān)砻娓采w了某種物質(zhì)而呈現(xiàn)連接狀(圖6(f))。這可能是由于液化反應(yīng)后期，部分殘余物與分解反應(yīng)階段的液化物相互纏結(jié)，出現(xiàn)了堆積成塊的物質(zhì)。

(a)未液化廢棄木粉

3 結(jié) 論

1，2丙二醇和甘油的混合液化劑能夠?qū)U棄木粉進(jìn)行液化，且當(dāng)二者質(zhì)量比為7∶3時(shí)效果最好。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)液固質(zhì)量比14∶1、催化劑用量8%、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min 時(shí)，廢棄木粉能夠充分液化，液化率可達(dá)97.73%。液化殘?jiān)腇T-IR和SEM分析結(jié)果表明，液化反應(yīng)能夠用于制備廢棄木粉多元醇，液化過(guò)程主要分為木質(zhì)素、半纖維和纖維素的降解，其中木質(zhì)素和半纖維素更易發(fā)生液化反應(yīng)。