江長松,彭艷芳,羅翠蓮,周 琪,黃亮亮,鄒小明
聚酰胺6微塑料對土壤吸附磺胺甲惡唑的影響
江長松1,彭艷芳2,羅翠蓮2,周 琪2,黃亮亮1,*鄒小明2
(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西,桂林 541004;2.井岡山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,江西,吉安 343009)
微塑料(MPs)和磺胺類抗生素(SAs)在農(nóng)田土壤中普遍共存,且MPs和土壤均可吸附SAs,但不清楚MPs如何影響土壤對SAs的吸附。為此,本研究選擇南方紅壤區(qū)農(nóng)田土壤探究了聚酰胺6微塑料(PA6)對土壤吸附磺胺甲惡唑(SMZ)特性的影響。結(jié)果表明,土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附在24 h內(nèi)達到平衡,動力學(xué)能用雙常數(shù)方程較好地擬合(R≥ 0.968),F(xiàn)reundlich模型能很好地描述吸附等溫線(R≥ 0.998);土壤吸附SMZ受土壤pH和腐植酸(HA)濃度的影響,堿性土壤和低HA濃度土壤有利于SMZ的遷移;PA6對土壤吸附SMZ有顯著影響,表現(xiàn)為土壤中PA6含量占比越高其促進作用越大,且不受老化過程影響。本研究能為評估MPs和SAs的土壤生態(tài)風(fēng)險提供科學(xué)依據(jù)。
微塑料;聚酰胺6;土壤;磺胺甲惡唑;吸附
磺胺類抗生素(SAs)是一類廣譜類抗生素,由于其價格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和高效等特點而被廣泛使用[1]。但被人體和畜禽消化吸收后,大約30% ~ 90% 以原型或代謝物的形式排放,然后通過糞肥施入、污泥堆肥和污水灌溉等方式進入土壤[2]。進入土壤中的SAs會對動植物產(chǎn)生毒性作用和誘導(dǎo)生成抗生素抗性基因,進而危害陸地生態(tài)系統(tǒng)[3]。同時,SAs在土壤中往往與其它污染物普遍共存,且土壤中的其它污染物會通過影響SAs的遷移,進而影響其危害作用[4]。例如,Jiang等[5]研究了土壤對二元系統(tǒng)中磺胺嘧啶(SD)和金霉素(CTC)的吸附,發(fā)現(xiàn)CTC會競爭土壤對SD的吸附位點,促進SD在土壤中遷移,進而提升SD在土壤中的環(huán)境風(fēng)險。因此,研究其它污染物對SAs在土壤中吸附的影響具有重要意義。
微塑料(MPs)作為一類新型污染物,在土壤環(huán)境中無處不在,其含量是水體環(huán)境中的4到23倍[6]。MPs不僅能與陸地生態(tài)系統(tǒng)中的生物群落相互作用,引發(fā)生態(tài)危害;還能通過對其它污染物的吸附效應(yīng),進而影響其在土壤環(huán)境中遷移[7-8]。研究表明,MPs對不同污染物在土壤中的遷移可能存在著不同的影響。例如,聚苯乙烯和聚氯乙烯對土壤中噻蟲啉遷移的幾乎無任何影響[9];聚乙烯(PE)會促進金屬離子在土壤中遷移[10-11]。但MPs對土壤吸附SAs的影響如何,尚不清楚。
聚酰胺塑料(PAs)作為一種廣泛使用的工程塑料,在土壤環(huán)境中經(jīng)常檢測到其微米級殘留[8]。研究表明,PAs相對于其它MPs對SAs具有更大的吸附能力[12]。因此,本研究選擇了PA6和SMZ作為代表性MPs和SAs。探究了(1)PA6對土壤吸附SMZ過程、能力和機理的影響;(2)PA6在其他因素條件下(不同PA6占比、pH值、HA濃度和老化)對土壤吸附SMZ的影響。
PA6(純度≥99%)購自東莞興旺塑膠原料有限公司,過100目篩后,根據(jù)Jiang等的老化方法[13],使用紫外輻射(UV)和紫外輻射+過氧化氫(UV + H2O2)老化PA6;SMZ(純度>98%)和色譜級乙腈購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;其他試劑均為分析純,實驗用水為三級水。
以江西紅壤區(qū)(中科院地理科學(xué)與資源研究所千煙洲紅壤丘陵綜合開發(fā)試驗站,江西吉安市泰和縣)農(nóng)田土壤為研究對象。采集0~20 cm的表層土壤,放置于實驗室自然條件下風(fēng)干,碾碎后過100目篩備用,基本理化信息如表1所示。
表1 土壤的基本理化性質(zhì)
Tbale 1 Basic physical and chemical properties of soil
pH值有機質(zhì)(g/kg)全氮(g/kg)全磷(g/kg)全鉀(g/kg)陽離子交換總量 (cmol/kg)機械組成(%) 粘粒粉粒砂粒 5.8221.121.280.5111.126.6225.8743.9430.19
參考Pan和Chu的研究[14],采用恒溫水平振蕩法,選擇固液比為1:5,一式兩份地進行吸附動力學(xué)、吸附等溫線和其它因素影響的吸附實驗。
1.2.1 吸附動力學(xué)
稱取20 g樣品(土壤、土壤+2% PA6)于250 mL錘形瓶中,以0.01 mol/L的CaCl2溶液作為電解質(zhì),加入100 mL質(zhì)量濃度為6 mg/L的SMZ溶液。樣品置于水平恒溫震蕩器(溫度25℃,轉(zhuǎn)速為180 rpm)中振蕩,分別在0、0.1、0.25、0.5、1、2、4、8、12、16、24、36、48 h后取出樣品過0.22 μm濾膜,得到SMZ濾液進行測定分析。
1.2.2 吸附等溫線
稱取2 g樣品(土壤、土壤+2% PA6)于15 mL離心管中,以0.01 mol/L的CaCl2溶液作為電解質(zhì),分別加入10 mL質(zhì)量濃度分別為0、1、2、4、6、8、10 mg/L的SMZ溶液,每個濃度設(shè)置不加樣品的空白對照。樣品置于水平恒溫震蕩器(溫度25℃,轉(zhuǎn)速為180 rpm)中振蕩24 h,達到平衡后取出樣品于4000 rpm下離心5 min,取上清液過0.22 μm濾膜,得到SMZ濾液進行測定分析。
1.2.3 其它因素的影響
稱取2 g樣品于15 mL離心管,以0.01 mol/L的CaCl2溶液作為電解質(zhì),加入10 mL質(zhì)量濃度為6 mg/L的SMZ溶液,調(diào)變PA6占比(0%,0.5%,1%,2%,5%,10%)、溶液pH(3,5,7,9,11)、HA濃度(0 mg/L,5 mg/L,10 mg/L,20 mg/L,50 mg/L,100 mg/L)和不同老化MPs(原始PA6,UV老化PA6,UV+H2O2老化PA6)。將樣品置于水平恒溫震蕩器(溫度25℃,轉(zhuǎn)速為180 rpm)中振蕩24 h,達到平衡后取出樣品于4000 rpm下離心5 min,取上清液過0.22 μm濾膜,得到SMZ濾液進行測定分析。
1.2.4 磺胺甲惡唑的測定
參考Wu等[15]的操作方法,SMZ濾液使用高效液相色譜(HPLC,日本島津,LC-20AD)和C18反向色譜柱(250 mm × 4.6 mm,5 μm,日本島津)于268 nm波長下檢測。流動相為乙腈:0.1%甲酸=3:7(V/V),流速為1 mL/min,柱溫28℃,進樣體積20 μL。SMZ的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y = 88367x + 2950.6,其回收率為98%。
樣品對SMZ的吸附量使用式1進行計算:
式中,q為樣品在時刻對SMZ的吸附量,mg/kg;C和C分別為SMZ初始和時刻殘留的質(zhì)量濃度,mg/L;為SMZ溶液的體積,L;為樣品的質(zhì)量,kg。
土壤對有機污染物的吸附動力學(xué)研究通常使用Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴散方程擬合[16],其表達式分別如式2、式3和式4所示:
式中,q為24 h時樣品對SMZ的平衡吸附量,mg/kg;為樣品吸附SMZ的時間,h;a, b, c, A, B, K為常數(shù)。
linear模型和Freundlich模型被用于描述土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附等溫線,其表達式分別如式5、式6所示:
式中:K為SMZ在樣品上的分配系數(shù),L/kg;C為平衡時SMZ殘留的濃度,mg/L;K為Freundlich吸附常數(shù),L/kg;表示吸附強度。
土壤和土壤+PA6對SMZ吸附量隨時間變化的曲線如圖1所示。從圖1可知,吸附過程明顯分為3個階段,第一階段(0- 4 h)土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附量分別達到了平衡吸附量(24 h)的65.17%和65.57%,為快速吸附階段;第二階段(4 - 24 h)吸附速率相對于第一階段明顯減弱,為慢速吸附階段;第三階段(24 – 48 h)吸附量基本保持不變,為平衡吸附階段。2種樣品對SMZ的吸附均在24 h內(nèi)達到平衡,土壤和土壤+PA6的平衡吸附量分別為8.13 mg/kg和12.17 mg/kg,表明PA6的添加促進了對SMZ的吸附。
圖1 土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附動力學(xué)
為進一步明確土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附過程,Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴散方程被使用去擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)果如表2所示。從表2可知,3種方程均能較好地擬合(R≥0.900),雙常數(shù)方程的擬合度最高(R≥0.968)。雙常數(shù)方程是修正的Freundlich方程,常被用來描述吸附劑表面能量分布的非均質(zhì)性,其中A值越大,吸附能力越強[17]。因此,結(jié)果表明反應(yīng)是一個復(fù)雜的動力學(xué)過程,反應(yīng)速率呈冪函數(shù)指數(shù)級增長[18];土壤被PA6污染后,對SMZ的吸附能力增強。
表2 Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴散方程擬合參數(shù)
Table 2 Parameters for the fitted Elovich equation, double-constant equation and parabolic diffusion equation
樣品Elovich方程 雙常數(shù)方程 拋物線擴散方程 abR2 AcR2 BKR2 土壤0.99082.780.900 4.100.2030.968 0.3780.1170.965 土壤+PA60.665108.530.973 6.090.1960.985 0.3800.1090.912
吸附等溫線通常被用于描述平衡狀態(tài)下吸附劑在吸附質(zhì)和水溶液中的分配,同時揭示吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用[19]。一般認(rèn)為,F(xiàn)reundlich模型能夠比較好地擬合土壤對有機污染物的吸附數(shù)據(jù),適用濃度范圍較寬[17];linear模型求出的常數(shù)可以定量地描述吸附質(zhì)在吸附劑和水溶液中的分配比。土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附等溫線如圖2所示。從圖2可知,隨著SMZ濃度的增大,土壤和土壤+PA6吸附SMZ的量增多,且吸附能力均為土壤+PA6 >土壤。
圖2 土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附等溫線
為進一步明確其吸附機理,linear模型和Freundlich模型被使用去擬合吸附等溫線數(shù)據(jù),擬合結(jié)果如表3所示。從表3可知,linear模型和Freundlich模型均能很好地擬合土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附等溫線數(shù)據(jù)(R2>0.950),F(xiàn)reundlich模型(R≥0.998)相對于linear模型(R≥0.974)擬合度更高,土壤和土壤+PA6對SMZ吸附的K分別為1.60 L/kg和2.65 L/kg。上述結(jié)果表明土壤表面的吸附位點、活性基團分布不均勻,添加PA6后不改變土壤的吸附機理,但對SMZ的親和力增強。
表3 linear模型和Freundlich模型擬合參數(shù)
Table 3 Parameters for the fitted linear model and the fitted Freundlich model
樣品linear模型 Freundlich模型 Kd(L/kg)R2 KF(L/kg)nR2 土壤1.60 0.9742.46 0.7611.00 土壤+PA62.65 0.9903.34 0.8620.998
吸附劑對吸附質(zhì)的吸附常常處于一個復(fù)雜多變的環(huán)境下,其吸附性能可能受環(huán)境因素(如pH值、HA濃度)和吸附劑特性的影響[13, 20]。因此,根據(jù)實驗方法研究了在不同PA6占比、pH值、HA濃度和PA6老化等因素下PA6對土壤吸附SMZ的影響,結(jié)果顯示在所有因素條件下土壤+PA6對SMZ的吸附能力均大于土壤(圖3~圖6)。從圖3可知,隨著PA6占比增加,土壤對SMZ的吸附能力增大。當(dāng)PA6分別添加0.5%、1%、2%、5%和10%時,土壤的吸附能力分別增強18.27%、29.78%、55.23%、84.56%和130.80%。從圖4可知,在實驗pH(3~11)下,隨著pH值的增加,土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附能力均減弱,在堿性條件(pH>7)下吸附能力急劇下降。從圖5和圖6可知,HA濃度(5~100 mg/L)和PA6老化(UV老化和UV+H2O2老化)均不會促進或減弱PA6的影響,但隨著HA濃度的增大,土壤對SMZ的吸附能力有一定程度地提高。
圖3 PA6占比對土壤吸附SMZ的影響
圖4 pH對土壤和土壤+PA6吸附SMZ的影響
圖5 HA對土壤和土壤+ PA6吸附SMZ的影響
圖6 不同老化PA6+土壤吸附SMZ
土壤中包含有機質(zhì)、礦物質(zhì)和SiO2等多種組成,成分十分復(fù)雜,可以通過多種途徑吸附有機污染物[20]。根據(jù)土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附動力學(xué)和吸附等溫線擬合結(jié)果(表2、表3)可知,吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)使用雙常數(shù)方程相對于Elovich方程和拋物線方程能更好地擬合,吸附等溫線更符合Freundlich模型,表明其反應(yīng)過程可能包括吸附、擴散、溶解和礦化等,并伴隨著多種吸附機理。其它研究也發(fā)現(xiàn)不同質(zhì)地土壤對丁草胺和五氯酚的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)也能用雙常數(shù)方程很好地擬合,F(xiàn)reundlich模型能較好地描述五氯酚在土壤表面的吸附[16-17]。進一步地,Kahle和Stamm的研究表明陽離子態(tài)和分子態(tài)磺胺噻唑能夠通過離子交換、氫鍵和范德華力與土壤中有機質(zhì)相互作用[21]。
研究表明SMZ屬于兩性化合物,在環(huán)境中可能以陽離子態(tài)(pH < pKa1)、分子態(tài)(pKa1
HA對土壤和土壤+MPs吸附SMZ影響實驗結(jié)果和Jiang等的研究結(jié)果表明(圖5),HA會促進土壤吸附SMZ、抑制PA6吸附SAs和對土壤+PA6吸附SMZ無顯著影響[13]。可能是由于HA在土壤吸附SMZ過程中起著架橋作用,促進土壤對SMZ的吸附;但HA會占據(jù)PA6對SMZ的吸附位點而抑制PA6對SMZ的吸附。郭欣妍等[27]也證實了土壤中有機質(zhì)含量越高,對SAs的吸附能力越強。
從我們實驗結(jié)果可知,土壤添加PA6后,不同環(huán)境條件下對SMZ的吸附能力均增強(圖4、圖5),可能是由于PA6吸附了溶液中的SMZ[12-13]。Hu等也發(fā)現(xiàn)MPs會提高土壤對17β-雌二醇(E2)的吸附[28],但也有其他相似研究觀察到MPs對土壤的吸附抑制或無影響。如Li等[10]調(diào)查了PE對土壤吸附Zn2+和Pb2+的影響,發(fā)現(xiàn)PE會降低土壤對Zn2+和Pb2+的吸附能力;MPs會促進土壤中Cd2+的遷移[11],對土壤中噻蟲啉的遷移無任何影響[9]。此結(jié)果的不一致可能歸于土壤和MPs之間的相互作用。一方面,隨著PA6占比的增大,對土壤吸附SMZ的整體影響效應(yīng)(PA6導(dǎo)致的吸附增加量)增大,但單位影響效應(yīng)(單位PA6導(dǎo)致的吸附增加量)減?。▓D3),可能是由于PA6對SMZ吸附的單位有效初始濃度隨PA6的增多而減小,土壤和PA6之間的相互作用增強。另一方面,老化過程不會促進或減緩PA6對土壤吸附SMZ的影響(圖6),表明PA6老化不會影響與土壤的相互作用。其他研究已證實MPs的老化能增強對土壤吸附E2的影響[28]。綜上,PA6能減緩SMZ在土壤環(huán)境中的向下遷移,進而減弱對地下水的污染。
(1)雙常數(shù)方程和Freundlich模型能分別更好地擬合土壤和土壤+PA6吸附SMZ的吸附動力學(xué)和吸附等溫線數(shù)據(jù),土壤對SMZ的吸附包含多種反應(yīng)過程和多種吸附機理,且PA6不改變土壤的吸附機理。
(2)隨著pH的增大,土壤和土壤+PA6對SMZ的吸附能力減弱,氫鍵和靜電作用可能是主要的吸附機理;SMZ在堿性土壤中遷移性更強,具有更大的環(huán)境風(fēng)險。
(3)隨著HA濃度的增大,土壤對SMZ的吸附能力增強,土壤+PA6對SMZ的吸附能力無顯著變化,HA不改變PA6對土壤吸附SMZ的影響。
(4)土壤被PA6污染后對SMZ的吸附能力增強,降低SMZ在土壤環(huán)境中向下遷移的風(fēng)險。
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EFFECT OF POLYAMIDE 6 ON THE ADSORPTION OF SULFAMETHOXAZOLE IN SOIL
JIANG Zhang-song1, PENG Yan-fang2, LUO Cui-lian2, ZHOU Qi2, HUANG Liang-liang1,*ZOU Xiao-ming2
(1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin, Guangxi 541004, China; 2. School of Life Sciences, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)
Microplastics (MPs) and sulfonamide antibiotics (SAs) generally coexist in farmland soil, and they can adsorb SAs. However, the influence of MPs upon the adsorption of SAs by soil is still unclear. Therefore, in this study, farmland soil in southern red soil area was chosen to investigate the influence of polyamide 6 (PA6) upon the adsorption characteristics of sulfamethoxazole (SMZ) in soil. The results showed that the adsorption of SMZ by soil and soil+PA6 reached equilibrium within 24 h. The kinetics can be well fitted by the double constant equation (R2≥ 0.968), and the Freundlich model can describe the adsorption isotherm very well (R2≥ 0.998). Moreover, the adsorption behavior of soil for SMZ was affected by the pH values and the Humic acid (HA) concentrations in soil, and alkaline soil and low HA soil are conducive to the migration of SMZ. Furthermore, PA6 has a significant effect on the adsorption of SMZ by soil, which is manifested as the higher the proportion of PA6 in the soil, the greater its promotion effect, and it is not affected by the aging process. This study can providea scientific basis for evaluating the environmental risk of MPs and SAs in soil.
microplastics; polyamide 6; soil; sulfamethoxazole; adsorption
1674-8085(2022)04-0037-07
X53
A
10.3969/j.issn.1674-8085.2022.04.006
2021-10-25;
2022-01-12
國家自然科學(xué)基金項目(32160303, 31760165);江西省杰出青年人才資助計劃項目(20192BCBL23014);江西省紅壤丘陵區(qū)農(nóng)業(yè)環(huán)境污染防控重點實驗室開放基金項目(JXKL2021001);長江水環(huán)境教育部重點實驗室開放基金項目 (YRWEF201907)
江長松(1994-),男,江西九江人,碩士生,主要從事環(huán)境污染化學(xué)研究(E-mail:jiangzhangsong1110@126.com);
*鄒小明(1980-),男,江西贛州人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事環(huán)境毒理及污染控制研究(E-mail:zouxming_80@hotmail.com).