王陳瓏 孫超男 呂艷秋 穆 響 屈曉芳

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司冀東油田開(kāi)發(fā)技術(shù)公司)

0 引 言

隨著“土十條”的頒布實(shí)施和土壤普查工作的深入開(kāi)展，對(duì)土壤監(jiān)測(cè)工作越來(lái)越重視。土壤中的硫化物是指電正性較強(qiáng)的金屬或非金屬與硫形成的化合物[1]，主要來(lái)源于土壤母質(zhì)、灌溉水、固廢排放、大氣干濕沉降以及生物作用等。土壤中的硫化物可以與鉛、鎘、砷等親硫元素生成難溶性的重金屬硫化物，加重土壤的重金屬污染。硫化物在酸性條件下，易轉(zhuǎn)化為硫化氫從土壤逸散到空氣中，毒性較大[2]。因此，土壤硫化物的定期、有效監(jiān)測(cè)，對(duì)分析、控制、預(yù)測(cè)土壤的重金屬污染及分析大氣中硫化物來(lái)源具有重要意義。

目前，土壤中硫化物的測(cè)定方法主要有碘量法、離子選擇電極法、亞甲基藍(lán)分光光度法、流動(dòng)注射分析、薄膜擴(kuò)散技術(shù)等[3]。亞甲基藍(lán)分光光度法因?yàn)榫哂羞m用范圍廣、檢測(cè)設(shè)備常規(guī)、易引入較大人為誤差的操作步驟較少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。亞甲基藍(lán)分光光度法是將土壤和沉積物中的硫化物經(jīng)酸化生成硫化氫氣體后，通過(guò)加熱吹氣或蒸餾裝置將硫化氫吹出。其中蒸餾法的前處理過(guò)程較長(zhǎng)，步驟復(fù)雜，容易造成硫化物的損失，加標(biāo)回收率普遍較低。文章通過(guò)對(duì)加標(biāo)物質(zhì)的固定方式、加酸方式、蒸餾速度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行考察，確定了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，使蒸餾法測(cè)定土壤中硫化物的加標(biāo)回收率保持在較高水平。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

土壤中的硫化物經(jīng)酸化生成硫化氫氣體后，通過(guò)加熱吹氣或蒸餾裝置將硫化氫吹出，用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在高鐵離子存在下的酸性溶液中與N，N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，于665 nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比[4]。

1.2 主要儀器與試劑

1)主要儀器：硫化物酸化-蒸餾-吸收裝置(見(jiàn)圖1)[4]、蒸餾儀、UV-2102PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

圖1 硫化物酸化-蒸餾-吸收裝置1—加熱裝置；2—圓底蒸餾燒瓶；3—蛇形冷凝管；4—吸收管。

2)主要試劑

①抗氧化劑溶液：稱量2.0 g抗壞血酸(分析純)、0.1 g乙二胺四乙酸二鈉(分析純)、0.5 g氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)溶于100 mL水中，搖勻貯存于棕色試劑瓶中。

②N，N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，2 g/L：稱量2.0 gN，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽(指示劑)溶于700 mL去離子水中，加入200 mL硫酸(優(yōu)級(jí)純，ρ=1.84 g/mL)，待溶液溫度降至室溫后用去離子水稀釋至1 000 mL，混勻。

③硫酸鐵銨溶液，100 g/L：稱取25.0 g硫酸鐵銨(NH4Fe(SO4)2，分析純)溶于100 mL去離子水中，緩慢加入5.0 mL硫酸(優(yōu)級(jí)純，ρ=1.84 g/mL)，待溶液溫度降至室溫后用去離子水稀釋至250 mL，混合均勻。溶液如出現(xiàn)不溶物，過(guò)濾后使用[5]。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為保證基體穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)采用空白加標(biāo)的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件比對(duì)，摸索最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并用標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行驗(yàn)證，按照蒸餾法的程序進(jìn)行測(cè)定。

2)結(jié)合HJ 833─2017《土壤和沉積物 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》、GB/T 16489─1996《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》、環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的硫化物固定方式，利用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，確定最佳的固定方式。

3)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)給出的加酸方式與實(shí)際操作，利用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，摸索不同加酸方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，確定最佳的加酸方式。

4)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)給出的建議蒸餾速度，利用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研究蒸餾速度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，確定最佳的蒸餾速度。

5)通過(guò)實(shí)際樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，對(duì)選擇的最佳固定方式、加酸方式和蒸餾速度3個(gè)因素進(jìn)行驗(yàn)證，確定方法的應(yīng)用效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化物固定方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取石英砂5 g，轉(zhuǎn)移至500 mL蒸餾瓶中，加酸方式采用移液槍兩次加酸、緩慢加入，蒸餾速度控制在4 mL/min左右，實(shí)驗(yàn)考察不同固定方式對(duì)加標(biāo)回收率的影響。在不同固定方式下，分別測(cè)定5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率，每個(gè)標(biāo)樣的每個(gè)固定方式分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，取平均值對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

1)方式1：加入適量乙酸鋅乙酸鈉溶液(方法參照硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書)。

2)方式2：加入2 mL氫氧化鈉溶液(濃度10 g/L)[4]。

3)方式3：加入適量乙酸鋅乙酸鈉溶液，用pH值為10～12的水定容[6]。

由表1中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)可以看出，3種固定方式的精密度均在標(biāo)準(zhǔn)要求的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(≤12%)范圍內(nèi)，且固定方式1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值偏大，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大。由表1中加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)可以看出，采用固定方式3時(shí)，加標(biāo)回收率明顯優(yōu)于其它兩種方式，說(shuō)明乙酸鋅乙酸鈉與堿性水的共同使用，既為硫化物固定提供了沉淀所需的陽(yáng)離子，又滿足了沉淀所需的酸堿條件，使硫離子固定完全且穩(wěn)定。

表1 不同固定方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

所以，硫化物的最佳固定方式選擇方式3，即加入適量乙酸鋅乙酸鈉溶液，用pH值為10～12的水定容。

3.2 加酸方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取石英砂5 g，轉(zhuǎn)移至500 mL蒸餾瓶中，蒸餾速度為4 mL/min，硫化物的固定采用方式3，在不同加酸方式下，分別測(cè)定5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率，每個(gè)標(biāo)樣每個(gè)加酸方式分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，取平均值進(jìn)行對(duì)比分析，考察不同加酸方式對(duì)加標(biāo)回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。加酸方式分別為：1)用移液槍加酸，分兩次緩慢加入；2)用移液槍加酸，一次快速加入；3)用加酸分液漏斗加酸。

表2 不同加酸方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表2中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)可以看出，3種加酸方式的精密度均在標(biāo)準(zhǔn)要求的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(≤12%)范圍內(nèi)。從加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)可以看出，采用加酸分液漏斗時(shí)，加酸系統(tǒng)處于封閉狀態(tài)，能較好避免樣品與酸接觸產(chǎn)生的硫化氫逸出蒸餾系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空白加標(biāo)回收率效果明顯提高。因此，樣品的最佳加酸方式確定為使用加酸分液漏斗。

3.3 蒸餾速率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取石英砂5 g，轉(zhuǎn)移至500 mL蒸餾瓶中，使用加酸分液漏斗加酸，硫化物的固定采用方式3，考察不同蒸餾速率對(duì)加標(biāo)回收率的影響，蒸餾速率分別為2，3，4 mL/min，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)可以看出，3種蒸餾速度的精密度均在標(biāo)準(zhǔn)要求的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(≤12%)范圍內(nèi)。由加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)可以看出：1)蒸餾速度為2，4 mL/min時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略高；2)蒸餾速度過(guò)快，容易使吸收液吸收不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低；3)蒸餾速度過(guò)慢則會(huì)延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間，導(dǎo)致被測(cè)物質(zhì)逸散，測(cè)定結(jié)果偏低；4)蒸餾速度在3 mL/min時(shí)，吸收速度與蒸餾時(shí)間控制較適宜，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空白加標(biāo)回收率效果明顯提高。最佳蒸餾速度確定為3 mL/min。

表3 不同蒸餾速度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率驗(yàn)證

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)硫化物濃度為2.51～5.57 mg/kg的實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

由表4中加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)可以看出，硫化物加標(biāo)量為2.5～5.0 mg/kg時(shí)，加標(biāo)回收率為90.6%～94.0%。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了硫化物空白加標(biāo)分析測(cè)定，加標(biāo)量為2.33～2.76 mg/kg時(shí)，加標(biāo)回收率為 90.6%～92.0%，滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 833─2017中加標(biāo)回收率(60%～110%)的要求。

4 結(jié)論與建議

土壤中硫化物的測(cè)定條件為：目標(biāo)物的最佳固定方式為加入適量乙酸鋅乙酸鈉溶液，用pH值為10～12的水定容，使用加酸分液漏斗加酸，蒸餾速度為3 mL/min，加標(biāo)回收率為90.6%～94.0%，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程要注意以下幾點(diǎn)。

1)該方法適用于土壤及沉積物中的硫化物檢測(cè)，并不包括固體廢物中硫化物的檢測(cè)。

2)空白樣品與實(shí)際樣品的測(cè)定，要保證加入足夠量的玻璃珠(大于20粒)，并且要先加入玻璃珠，后加入樣品，避免玻璃珠過(guò)少導(dǎo)致樣品爆沸。

3)抗氧化劑應(yīng)保證現(xiàn)用現(xiàn)配，存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使抗氧化劑失效，導(dǎo)致硫離子被氧化，測(cè)定結(jié)果偏低。

4)當(dāng)土壤中硫化物含量超過(guò)3.5 mg/kg，測(cè)定時(shí)應(yīng)適當(dāng)減少土壤樣品量。

5)冷凝導(dǎo)管應(yīng)插入吸收液面以下，防止硫化氫氣體逸出。

6)采集的樣品應(yīng)充滿容器，并密封貯存于棕色具塞磨口玻璃瓶中，在24 h內(nèi)測(cè)定。也可以4℃冷藏保存3 d內(nèi)測(cè)定。超過(guò)保存期限，樣品作廢。