邵衛(wèi)衛(wèi) 章麗麗 衛(wèi)榮 馮秀梅 周敏 姜方方

（江蘇澄信檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證有限公司/江蘇省塑料及塑料包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）[1,2]包裝由于攜帶方便，具有良好的安全性能，廣泛應(yīng)用于食品包裝。為了提高產(chǎn)品透明性并降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)商會(huì)用間苯二甲酸作為合成原料之一，如果聚合反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，未轉(zhuǎn)化的間苯二甲酸會(huì)殘留在PET 產(chǎn)品中，進(jìn)而遷移到食品，隨之進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成潛在危害。間苯二甲酸對(duì)眼睛、黏膜和皮膚有刺激作用，也會(huì)經(jīng)呼吸道吸入后，導(dǎo)致人體出現(xiàn)咳嗽、呼吸困難、咽喉疼痛及嘔吐等癥狀[3,4]。

GB 4806.6-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》、GB 4806.7-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》和GB9685-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了以間苯二甲酸計(jì)的特定遷移總量不得超過(guò)5 mg/kg。但目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有間苯二甲酸遷移量的檢測(cè)方法，無(wú)法對(duì)這一指標(biāo)按照統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。因此本文建立了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制品中間苯二甲酸的遷移量的檢測(cè)方法。

1. 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

高效液相色譜儀：島津，配二極管陣列檢測(cè)器；電子天平：梅特勒-托利多上海有限公司。間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品：（CAS NO:121-91-5）,純度≥99%，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；甲醇（CH3OH）：色譜純；乙醇（C2H5OH）：色譜純；乙酸（CH3COOH）：分析純；磷酸（H3PO4）：分析純；三水合乙酸鈉（C2H3O2N.3H2O）。

1.2 試劑配制

1.2.1 水基、酸性、酒精類(lèi)食品模擬物：按GB5009.156[5]規(guī)定配制。

1.2.2 乙酸鈉緩沖液（PH=3.6）：稱(chēng)取25.0 g三水合乙酸鈉溶于350 mL 水中，加入5.0 mL 磷酸，用約50 mL 冰乙酸調(diào)節(jié)pH至3.6，加水定容至500 mL。

1.2.3 稀釋溶劑：將甲醇和水按1:9（體積比）的比例混合均勻。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)品

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L）：準(zhǔn)確稱(chēng)取100 mg（精確至 0.01 mg）間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品（4.3.1）于100 ml 容量瓶中，用甲醇溶解，定容至刻度，搖勻，-20℃保存。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：分別準(zhǔn)確移取 0.000 mL、0.400 mL、0.800 mL、2.000 mL、4.000 mL、8.000mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液（4.3.2）于50 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混勻，配制成濃度分別為0.0 mg/L、8.0 mg/L、16.0 mg/L、40.0 mg/L、80.0 mg/L、160.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，4℃保存，有效期一個(gè)月。

1.3.3 水性、酸性、酒精類(lèi)食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 mL，各濃度間溶液（4.3.3）于10 mL 容量瓶中，用相應(yīng)的食品模擬物定容至刻度，混勻，配制成濃度分別為0.0 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L，4.0 mg/L、8.0 mg/L、16.0 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，4℃保存，有效期兩周。

1.3.4 橄欖油標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取橄欖油1.00 g 于6 個(gè)比色管中，準(zhǔn)確移入0.100 mL，各濃度標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（4.3.3），渦旋乳化，加入9.90 ml 稀釋溶劑，渦旋振蕩2min，靜置分層后，取下層溶液約1 mL，用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0.0 mg/kg、0.8 mg/kg、1.6 mg/kg、4.0 mg/kg、8.0 mg/kg、16.0 mg/kg，4℃保存，有效期兩周。

1.4 浸泡液處理

1.4.1 水基，酸性，酒精類(lèi)食品模擬物

準(zhǔn)確量取遷移試驗(yàn)所得的水基、酸性、酒精類(lèi)食品模擬物約1ml 經(jīng)過(guò)濾膜（5.4）過(guò)濾后待測(cè)。平行制樣2 份。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4.2 油基食品模擬物

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g（精確到0.001）樣品于比色管中，加入10 ml 稀釋溶劑，渦旋振蕩2 min，靜置，取下層溶液約1 ml 經(jīng)濾膜（5.4）過(guò)濾后待測(cè)。平行制樣2 份。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.5 參考色譜條件：

a）色譜柱：C18 柱（150 mm×4.6 mm，5 μ m），可等效色譜柱；

b）流動(dòng)相：流動(dòng)相：A：150 mL乙酸鈉緩沖液（4.2.2）＋750 mL水；B：甲醇；流動(dòng)相為A＋B＝85＋15（體積比）。

c）流速：1.0 ml/min；

d）紫外檢測(cè)器波長(zhǎng):242 nm;

e）柱溫：20℃；

f）進(jìn)樣量：10μ L。

2. 結(jié)果與討論

2.1 按上述試驗(yàn)方法，測(cè)不同模擬物[6]（4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇 、橄欖油）下的8 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。不同模擬物中的間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖如圖1-6 所示。不同模擬物中的間苯二甲酸保留時(shí)間、峰面積、峰高如表1 所示。

圖1 4%乙酸間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖2 10%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖3 20%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖4 50%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖5 95%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖6 橄欖油間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

由表1 可見(jiàn)，，間苯二甲酸在不同模擬物條件下保留時(shí)間一致，約7.6 min，但是不同模擬物相同濃度（8 mg/L）的間苯二甲酸響應(yīng)不同，間苯二甲酸在橄欖油模擬物中響應(yīng)最小，在10%乙醇和4%乙酸模擬物中響應(yīng)幾乎一致且最大。

表1 8 mg/L 不同模擬物中的間苯二甲酸保留時(shí)間、峰面積、峰高

2.2 方法驗(yàn)證

按上述1.2.1 節(jié)的方法配制間苯二甲酸的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述1.2.3 節(jié)的方法對(duì)樣品和浸泡液進(jìn)行處理，按上述1.2.4 節(jié)的儀器條件進(jìn)行測(cè)定，以間苯二甲酸面積為橫坐標(biāo)，間苯二甲酸濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖7-12 所示。并對(duì)4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、橄欖油6 種模擬物進(jìn)行添加水平為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 的加標(biāo)回收試驗(yàn)。線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)（R2）、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（每個(gè)水平點(diǎn)重復(fù)測(cè)定6 次）、檢出限（利用已知低濃度的分析物樣品與空白樣品的測(cè)量信號(hào)進(jìn)行比較，確定能夠檢出的最小濃度，典型的可接受的信噪比為2:1 或3:1）如表2。由表2 可知，此方法滿(mǎn)足的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿(mǎn)足 GB/T 27417-2017 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南的要求，說(shuō)明方法的回收率和精密度良好。

表2 線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)（R2）、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限

圖7 4%乙酸間苯二甲酸校準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.3 實(shí)際樣品檢測(cè)

依上述建立的試驗(yàn)方法，對(duì)30 批次PET 制品進(jìn)行檢測(cè)，其中有5 批次樣品檢測(cè)出間苯二甲酸，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，表明該類(lèi)產(chǎn)品中間苯二甲酸存在風(fēng)險(xiǎn)。

表3 樣品檢測(cè)結(jié)果

圖8 10%乙醇間苯二甲酸校準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖9 20%乙醇間苯二甲酸校準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖10 50%乙醇間苯二甲酸校準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖11 95%乙醇間苯二甲酸校準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖12 橄欖油間苯二甲酸校準(zhǔn)曲線(xiàn)

3. 結(jié)論

本研究建立了高效液相色譜法檢測(cè)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯成品中的中間苯二甲酸遷移量，采用外標(biāo)法定量，各類(lèi)模擬物中間苯二甲酸濃度在0.8 mg/L～16 mg/L 范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系和加標(biāo)回收率良好，精密度較高，能滿(mǎn)足分析要求。

本次研究依據(jù)建立的方法對(duì)PET 制品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示該類(lèi)產(chǎn)品中間苯二甲酸潛在一定風(fēng)險(xiǎn)。

該方法的建立為監(jiān)管部門(mén)嚴(yán)格把控該類(lèi)產(chǎn)品的安全奠定了基礎(chǔ)。