廖志鵬 周 飛 張俊瑾 盧忠遠 胡 駿 牛云輝 李 軍

(1.西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010；2.成都蜀源港泰新型建材有限公司 成都 611700)

隨著我國城鎮(zhèn)化戰(zhàn)略快速實施，建筑物、構(gòu)筑物的新建、裝修和拆除工程大幅增長，同時產(chǎn)生大量建筑垃圾。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)建筑垃圾占城市固體垃圾的質(zhì)量分數(shù)為40%，絕大多數(shù)直接堆放和填埋[1]，造成了巨大的土地資源浪費和環(huán)境污染。發(fā)達國家和地區(qū)的實踐表明，將建筑垃圾資源化利用生產(chǎn)再生建材產(chǎn)品，是從本質(zhì)上解決“垃圾圍城”問題的最佳途徑。

目前，相關(guān)研究院所和行業(yè)從業(yè)企業(yè)的建筑垃圾建材資源化工作集中于將建筑垃圾分選、分級、破碎后作為再生骨料使用。然而，由于附著在骨料上的砂漿以及再生磚骨料都具有低密度和高吸水率，導致再生粗、細骨料品質(zhì)相比于天然或機制砂石料品質(zhì)大幅降低，更多是在低值的回填、道路基層、免燒磚/砌塊等領(lǐng)域進行簡單應(yīng)用[2-4]。一系列強化手段被用來增強再生骨料的性能，主要分為去除黏結(jié)砂漿和強化黏結(jié)砂漿兩大類，但仍存在高成本以及引入有害物質(zhì)等缺點[5]。另外，建筑垃圾破碎加工為再生粗、細骨料過程中微粉產(chǎn)率較高(30%以上)，該部分微粉不能作為再生細骨料處理，只能再尋找其他建材資源化途徑。研究表明[6-7]，建筑垃圾中的磚塊在高溫制造的過程中硅酸鹽晶體會轉(zhuǎn)化成無定形物質(zhì)，廢棄混凝土和砂漿中又含有未水化水泥顆粒，均具有一定火山灰或水化活性。因此，利用建筑垃圾再生微粉作為輔助膠凝材料替代礦渣微粉或粉煤灰[8-9]，不僅能夠降低建材工業(yè)碳排放，也會大幅提升建筑垃圾使用價值。但再生微粉的需水量高、活性低等缺點使其在建筑行業(yè)作為輔助性膠凝材料使用受到了限制。Zheng等[10]研究了4種不同粒徑再生磚粉對水泥砂漿性能的影響發(fā)現(xiàn)，低粒徑磚粉制備的砂漿具有更高強度，但仍未表現(xiàn)出顯著的火山灰活性，主要是發(fā)揮微集料效應(yīng)。由于再生微粉的高結(jié)晶相含量，要發(fā)揮其火山灰活性需要很長時間，在90 d時才能明顯觀察到含再生微粉的水泥凈漿中Ca(OH)2含量降低[11]。Li等[12]發(fā)現(xiàn)再生磚粉和再生混凝土粉替代水泥會導致水泥砂漿初始流動度下降，其需水量分別在103%～105% 和110%～114%。雖然機械研磨可以提升建筑垃圾再生微粉各方面的性能，但總體來說對漿體性能不利，說明單獨利用建筑垃圾制備的再生輔助性膠凝材料性能仍有較大缺陷。因此，合理地對再生微粉進行性能優(yōu)化是有效提高建筑垃圾綜合利用率的關(guān)鍵。

硅錳渣是冶煉硅錳合金過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，有自然冷卻和水淬兩種形式。水淬硅錳渣由于含有大量玻璃體，具有潛在活性，且硅錳渣粉需水量低、活性高[13-15]，能夠有效彌補再生微粉的缺陷。目前對再生微粉與硅錳渣粉的協(xié)同作用尚不清楚。本研究以硅錳渣作為改性劑對建筑垃圾再生輔助性膠凝材料進行復合改性，制備建筑垃圾再生微粉/硅錳渣粉復合輔助性膠凝材料，并探討復合輔助性膠凝材料的性能。

1 實驗原料及方法

1.1 原材料

P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥(OPC)，來自江油拉豪雙馬水泥有限公司，其化學組成和物理性能分別見表1和表2，粒徑分布見表3。

表1 原材料的化學成分Tabel 1 Chemical composition of raw materials ω/%

表2 P.O 42.5R水泥的物理性能Table 2 Physical properties of P.O 42.5R cement

建筑垃圾為成都蜀源港泰新型建材有限公司采集的成都郫都區(qū)拆建建筑垃圾，磚瓦砌塊與廢舊混凝土質(zhì)量比例約為8∶2。將建筑垃圾破碎后球磨，制備得到建筑垃圾再生微粉(RP)，再生微粉化學組成見表1，粒徑分布見表3。從再生微粉的X射線衍射(XRD)圖譜(圖1)可看出其主要礦物組成為石英、長石和方解石。建筑垃圾再生微粉大多是由形狀不規(guī)則的顆粒組成，包含了尖銳的棱角和凹陷，并且表面不光滑，有很多附著的微小顆粒以及孔隙，這導致了再生微粉比表面積較大(圖2、表3)。由于建筑垃圾組分復雜，不同成分的易磨性不盡相同，磚粉更容易被磨成細小顆粒，顆粒的大小分布不均勻。

硅錳渣來自四川某硅錳合金冶煉企業(yè)，球磨磨細后制得硅錳渣粉(SM)，硅錳渣粉化學組成見表1，粒徑分布見表3。從硅錳渣粉的XRD圖譜(圖1)可看出其主要由無定型玻璃體組成，存在少量硅錳礦。硅錳渣粉表面光滑且致密，具有較小的比表面積(圖2、表3)。

圖1 再生微粉與硅錳渣粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of RP and SM

圖2 再生微粉與硅錳渣粉的SEM圖Fig.2 SEM images of RP and SM

表3 原材料的粒徑特征Tabel 3 Particle size characteristics of raw materials

ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司。

1.2 復合輔助性膠凝材料的制備

以硅錳渣粉分別替代質(zhì)量分數(shù)0，10%，20%，30%的建筑垃圾再生微粉制備得到復合輔助性膠凝材料(CM)，分別標記為CM0，CM10，CM20和CM30。參照JG/T 486—2015《混凝土用復合摻合料》，分別以制備得到的復合輔助性膠凝材料取代質(zhì)量分數(shù)30%的水泥(未摻CM的水泥膠砂標記為CK)，按照GB/T 18046—2008《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行膠砂試件的制備、成型、養(yǎng)護及各齡期強度測試，水泥膠砂配比見表4。按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對膠砂初始流動度進行測試。同時采用0.5水膠比制備對應(yīng)的水泥基材料凈漿用于微觀測試。

表4 復合輔助性膠凝材料水泥膠砂配比Table 4 Mix proportions of mortar prepared by CM

1.3 測試與表征

水泥基材料凈漿試樣在達到養(yǎng)護齡期后，破碎成小塊并浸泡在無水乙醇中終止水化，測試前在真空干燥箱中烘干。采用X 射線衍射儀(XRD，X’ Pert PRO，荷蘭帕納科公司)測試原料及各齡期凈漿試件的礦物組成，掃描角度5°～80°，掃描速率20°/min。采用水泥水化熱分析儀(I-Cal 8000HPC，美國Calmetrix公司)測試復合輔助性膠凝材料水化放熱速率和累積水化放熱，實驗溫度為20 ℃，測試水膠比為0.5，膠凝材料總用量為50 g，所有實驗原料需提前在20 ℃ 恒溫24 h后進行測試。采用壓汞儀(Poremaster33GT，美國PMI公司)對養(yǎng)護28 d齡期凈漿試樣的孔結(jié)構(gòu)進行測試。將養(yǎng)護28 d齡期凈漿試樣破碎并獲取斷面，采用掃描電子顯微鏡(SEM，UItra55，德國Carl zeiss公司)對原料的微觀結(jié)構(gòu)和凈漿截面水化產(chǎn)物形貌進行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 復合輔助性膠凝材料的物理性能

如圖3所示，再生微粉(CM0)制備的水泥膠砂流動度比僅為93%。參考圖2可以看出，再生微粉顆粒不規(guī)則、疏松多孔，因此在同等粒度分布范圍內(nèi)比表面積更高(表3)，顆粒吸附的水就越多，這使得漿體中起潤滑作用的自由水變少，因此表現(xiàn)為流動度大幅降低。硅錳渣粉替代部分再生微粉后，復合輔助性膠凝材料膠砂流動度有明顯改善，隨硅錳渣粉用量增加，膠砂流動度增加，CM10，CM20和CM30制備的水泥膠砂流動度比分別增加到95%，96%和98%。雖然硅錳渣粉平均粒度小于再生微粉，但由于其顆粒表面光滑且致密，比表面積遠小于再生微粉(表3)，因此其吸水性低。此外，微小的光滑致密顆?？梢蕴畛湓谒囝w粒、再生微粉顆粒之間，置換出顆粒間的填充水，從而改善水泥膠砂流動度[16]。

圖3 復合輔助性膠凝材料膠砂流動度Fig.3 Fluidity of the mortar prepared by CM

圖4 復合輔助性膠凝材料膠砂力學性能Fig.4 Mechanical properties of the mortar prepared by CM

圖5 復合輔助性膠凝材料活性指數(shù)Fig.5 Activity index of the CM

2.2 復合輔助性膠凝材料對水泥水化的影響

圖6顯示了凈漿7 d的水化熱曲線。如圖6(a)所示，第一放熱峰是由于C3A的快速水化并與石膏反應(yīng)生成鈣礬石形成；當進入加速期時，C3S快速水化釋放大量熱量，形成第二放熱峰。值得注意的是，一方面，再生微粉的加入會導致體系中的熟料礦物量減少，從而使得放熱速率降低；另一方面，在第二峰上會出現(xiàn)一個肩峰，大約在20 h達到峰值，其峰值超過純水泥水化速率，這是由于復合輔助性膠凝材料的引入使得體系中S相減少、Al相增多，C3A與AFt作用生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。CM0，CM10，CM20和CM30在24 h前水化放熱速率相差微小，但隨著水化的進行，CM10，CM20和CM30水化放熱速率相較于CM0有一定提升，說明硅錳渣在24 h后會加速水化，產(chǎn)生更多水化熱量。從圖6(b)中可以看出，在24 h后含有再生微粉的凈漿水化放熱量明顯低于基準組。然而，復合輔助性膠凝材料相較于再生微粉提升了體系累計放熱總量，并隨著硅錳渣摻量的增加而增大，最終達到純水泥凈漿累計放熱 95%以上，說明復合輔助性膠凝材料相較于再生微粉更有益于早期水化產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提升早期強度。

圖6 復合輔助性膠凝材料對水化熱的影響Fig.6 Effect of CM on hydration heat

圖7顯示了凈漿齡期在7 d和28 d的XRD圖譜。從圖7可以看出，各組主要的結(jié)晶礦物相分別是氫氧化鈣(CH)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和鈣礬石(AFt)，并且隨著齡期和組分的變化，水化產(chǎn)物沒有發(fā)生改變。對比圖1可知，CM0，CM10，CM20和CM30凈漿試樣中出現(xiàn)的SiO2和CaCO3的衍射峰主要是由再生微粉引入的，同時測試樣品制備過程中發(fā)生碳化也會產(chǎn)生部分CaCO3。由于水泥中石膏的存在，可以看到鈣礬石的衍射峰。

Ca(OH)2是水泥主要的水化產(chǎn)物之一。一般認為，火山灰反應(yīng)進行的程度與CH的消耗密切相關(guān)，通過XRD圖譜中CH衍射峰的強度可以判斷火山灰反應(yīng)的程度[11]。從圖7(a)可以看出，在齡期為7 d時，CM0，CM10，CM20和CM30中CH的衍射峰強度相較于基準組明顯減弱，這可能是由于輔助性膠凝材料替代水泥導致體系中熟料礦物減少，同時火山灰反應(yīng)消耗了部分CH。硅錳渣粉的加入并沒有引起物相或峰值發(fā)生明顯變化，這是由于其幾乎由無定形物質(zhì)組成，早期反應(yīng)活性不高。從圖7(b)可以觀察到，當齡期達到28 d時，摻入硅錳渣粉后體系中CH衍射峰強度降低，并且降低的趨勢隨硅錳渣粉摻量的增加而明顯，這表明了復合輔助性膠凝材料能夠在水化后期消耗更多的CH。硅錳渣粉中含有大量無定形玻璃體，這些物質(zhì)對材料的潛在活性起到了決定性作用，特別在水化后期更加活躍。相比之下，再生微粉火山灰活性較低，其含有的大量惰性SiO2晶體更多是起到物理填充作用。

圖7 凈漿各齡期XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of paste at different ages

2.3 硬化體結(jié)構(gòu)

孔隙率和孔徑分布作為水泥基材料的關(guān)鍵參數(shù)，對材料的機械性能、耐久性能和收縮等都有重要影響[20]。已有研究表明，高孔隙率和大孔徑會降低水泥漿體各方面的性能，原因是大孔在受到應(yīng)力時更容易開裂，同時它們也是氯離子、硫酸根離子等有害物質(zhì)的主要傳輸通道[21]。水泥漿體中孔徑分布非常廣泛，一般認為，小于10 nm的孔不會影響水泥漿體的性能，小于100 nm的孔對水泥漿體的性能影響較小[19]。

圖8 凈漿的孔隙率和孔徑分布Fig.8 Porosity and pore size distribution of paste

利用掃描電鏡分析了復合輔助性膠凝材料對凈漿28 d微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以看出，在純水泥凈漿中水化產(chǎn)物呈層狀、簇狀和網(wǎng)狀縱橫交錯，排列緊密，形成了較為密實的微觀結(jié)構(gòu)，體系中可以明顯看到針狀鈣礬石的存在，幾乎沒有出現(xiàn)未水化的顆粒。從圖9(b)中可以發(fā)現(xiàn)，摻入再生微粉后，漿體中開始出現(xiàn)惰性顆粒，這些顆粒不會發(fā)生水化反應(yīng)，僅僅起填充作用。同時，鈣礬石也不再大量出現(xiàn)，這可能是由于熟料礦物減少以及Al/S比例增大將其轉(zhuǎn)化為AFm相。圖9(c)-圖9(e)中沒有發(fā)現(xiàn)新的水化產(chǎn)物形貌，結(jié)合XRD分析說明硅錳渣粉的摻入不會改變水化產(chǎn)物的類型，但在CM10，CM20和CM30中可以觀察到水化產(chǎn)物的排列相較于CM0更加緊密，說明硅錳渣粉中活性物質(zhì)發(fā)生了二次水化反應(yīng)填補了孔隙，增加了漿體密實程度。

圖9 凈漿28 d的SEM圖Fig.9 SEM images of paste at 28 d

3 結(jié)論