施 紅,張 清,陸佳鵬,朱森強(qiáng),蘇 歡,劉 睿,朱紅軍

(1.江蘇信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 智能工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214153;2.南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

發(fā)光二極管(LED)作為經(jīng)典的光電轉(zhuǎn)換器件,具有尺寸小、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)和驅(qū)動(dòng)電壓低等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域[1-3]。目前,LED器件的結(jié)構(gòu)主要有芯片型[4]和單芯片涂敷熒光粉型[5]。其中,藍(lán)光激發(fā)的單色熒光粉型LED實(shí)用性好、性價(jià)比高,是LED的主要研究方向之一[5]。值得注意的是,黃色熒光粉作為光致發(fā)光材料,可與藍(lán)光LED芯片封裝得到高效率純黃光或白光LED,備受業(yè)界關(guān)注[6-7]。目前,黃色熒光粉主要有鋁酸鹽系[8]、釩酸鹽系[9]、硼酸鹽系[10]、硅酸鹽系[11]及硅基氮(氧)化物[12]等材料體系。這些無(wú)機(jī)體系具有穩(wěn)定性好、激發(fā)波段寬等優(yōu)點(diǎn)。然而,純有機(jī)發(fā)光材料發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、顯色性好,更能滿足時(shí)下照明用LED的要求,且鮮有報(bào)道。

在有機(jī)發(fā)光材料中,具有較好的分子共平面性和π-共軛程度的苝及其衍生物,展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)易于修飾、光熱穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、吸收與發(fā)射范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[13]。然而,苝衍生物的合成難度大、活性中間體多、溶解性差等缺點(diǎn),限制了其在有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用[14-16]。為了有效調(diào)控苝基熒光粉的光物理性質(zhì),對(duì)苝單元進(jìn)行的合理結(jié)構(gòu)修飾主要包括:①利用苝環(huán)的活性位點(diǎn),引入強(qiáng)吸電子基團(tuán),降低苝衍生物最低未占分子軌道(LUMO)的能級(jí)[17],同時(shí)增加分子極性,增強(qiáng)其溶解性[18];②利用苝的酸酐或酰胺衍生物,引入各種功能基團(tuán),有效調(diào)控其發(fā)射區(qū)間、發(fā)光效率、發(fā)射壽命等[18-19]。

多氟取代基的吸電子能力強(qiáng),不僅能增強(qiáng)苝衍生物的溶解性,還能有效降低其LUMO能級(jí),調(diào)節(jié)其發(fā)射區(qū)間?；诖?本文將全氟聯(lián)苯基引入苝單元,設(shè)計(jì)合成一種多氟代苝基熒光分子3-(全氟-[1,1′-聯(lián)苯]-4-基)苝(PFD)。通過紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、量子化學(xué)計(jì)算及電化學(xué)測(cè)試等技術(shù),系統(tǒng)研究PFD的光物理性質(zhì)。此外,將PFD作為發(fā)光材料涂敷于藍(lán)光驅(qū)動(dòng)的LED芯片上,制備黃光發(fā)射LED器件,并研究該器件的國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色度和色純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

N-溴代丁二酰亞胺(NBS)、苝,上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司;聯(lián)硼酸頻哪醇酯、1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀(Pd(dppf)Cl2)、醋酸鉀(AcOK)、四(三苯基膦)鈀(Pd(pph3)4),上海邁瑞爾有限公司;2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯、五氟苯硼酸、K2CO3、Na2SO4,上海畢得醫(yī)藥科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷、1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane)、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。DMF、THF、二氯甲烷經(jīng)干燥純化后使用。

Bruker AV-400型核磁共振波譜儀,德國(guó)Bruker公司;TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì),美國(guó)Agilent公司;F4600型熒光光譜儀,日本Hitachi公司;FS5-TCSPC型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀,英國(guó)Edinburgh公司;HAAS-2000型高精度快速光譜輻射計(jì),杭州遠(yuǎn)方光電信息股份有限公司。

1.2 苝衍生物PFD的合成方法

圖1 苝衍生物PFD的合成路線Fig.1 Synthesis route of perylene derivative PFD

本文設(shè)計(jì)的苝衍生物PFD合成路線如圖1所示。向1 000 mL干燥單口圓底燒瓶中依次加入NBS(79.26 mmol)和DMF (300 mL),攪拌至全部溶解。隨后將溶有苝(79.26 mmol)的DMF溶液(300 mL)加到上述圓底燒瓶中,在25 ℃條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后有固體析出,抽濾,所得濾渣為粗產(chǎn)物,經(jīng)正己烷洗滌,得到20.02 g黃色固體化合物Ⅰ,產(chǎn)率為76.5%。

將化合物Ⅰ(30.00 mmol)、聯(lián)硼酸頻哪醇酯(18.00 mmol)、Pd(dppf)Cl2(3.00 mmol)、AcOK(90.00 mmol)和1,4-二氧六環(huán)(500 mL)依次加入1 000 mL的干燥單口圓底燒瓶中,經(jīng)N2置換后,在100 ℃下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,用乙酸乙酯萃取,蒸餾水洗滌3次,有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥、過濾、減壓蒸餾,得到粗產(chǎn)物,利用柱層析提純(38～74 μm硅膠),洗脫劑為PE,得到4.60 g黃色固體化合物Ⅱ,產(chǎn)率為46%。

向250 mL二口圓底燒瓶中,依次加入化合物Ⅱ(5.20 mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-二溴苯(5.20 mmol)、K2CO3(26.00 mmol)、Pd(pph3)4(0.94 mmol)和DMF(100 mL)，經(jīng)N2置換后,在96 ℃下反應(yīng)24 h。后處理過程與合成化合物Ⅱ的一致,洗脫劑為PE-EA(體積比為10∶1),得到1.30 g黃色固體化合物Ⅲ，產(chǎn)率為65%。

向100 mL二口圓底燒瓶中,依次加入化合物Ⅲ(0.42 mmol)、五氟苯硼酸(0.63 mmol)、K2CO3(1.26 mmol)、Pd(pph3)4(0.03 mmol)和THF(10 mL),經(jīng)N2置換后,在100 ℃下反應(yīng)16 h。后處理過程與合成化合物Ⅱ的一致,洗脫劑為PE-THF(體積比為10∶1),得到0.13 g黃色固體苝衍生物PFD，產(chǎn)率為65%。

1.3 光譜測(cè)試和量子產(chǎn)率計(jì)算

1.3.1 溶液紫外-可見吸收光譜測(cè)試

(1)

式中:λ為紫外-可見吸收光譜的最大吸收峰右側(cè)曲線作切線所得波長(zhǎng)。

1.3.2 溶液熒光發(fā)射光譜測(cè)試

分別配制PFD的甲苯、二氯甲烷、乙腈和甲醇溶液(濃度皆為1×10-5mol/L),選擇合適的狹縫寬度,激發(fā)波長(zhǎng)為366 nm,室溫下,測(cè)得PFD的熒光發(fā)射光譜。熒光發(fā)射強(qiáng)度經(jīng)歸一化處理,得到不同溶劑中PFD的歸一化熒光發(fā)射光譜。

1.3.3 固體熒光發(fā)射光譜及固態(tài)絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率測(cè)試

將樣品置于固體樣品支架,選擇合適的狹縫寬度,激發(fā)波長(zhǎng)為468 nm,室溫下,測(cè)得PFD固體熒光發(fā)射光譜及固態(tài)絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率。

1.3.4 相對(duì)量子產(chǎn)率計(jì)算

1.4 量化計(jì)算方法

采用密度泛函理論(DFT)、Gaussian 09量子化學(xué)程序包,選擇B3LYP/6-31G *基組對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算前線分子軌道能級(jí)。所有計(jì)算均在未考慮溶劑的真空條件下進(jìn)行。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

EHOMO=-|Eox+4.72|

(2)

ELUMO=-|Ered+4.72|

(3)

(4)

1.6 LED器件制作與測(cè)試

藍(lán)光LED芯片購(gòu)自深圳春達(dá)信光電有限公司,發(fā)射波長(zhǎng)為470 nm。將苝衍生物PFD與可固化黏合劑按照質(zhì)量比1∶5均勻混合成漿液,抽真空10 min除去氣泡。通過浮敷覆蓋方式[21],將漿液沉積在LED芯片上,在120 ℃下固化成型,得到基于藍(lán)光芯片的LED器件。在125.9 ℃下使用HAAS-2000型高精度快速光譜輻射計(jì)測(cè)試LED器件的發(fā)光光譜。為了收集光,LED器件放置在直徑為30 cm的積分球中,并將分光輻射計(jì)(波長(zhǎng)精度小于0.3 nm)和可編程測(cè)試電源LED 300E耦合到高精度陣列。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物結(jié)構(gòu)表征及分析

化合物Ⅰ的核磁共振氫譜(1H NMR,400 MHz,CDCl3)測(cè)試結(jié)果:δ8.20～8.07(m,3H)、8.02(d,J=8.6 Hz,1H)、7.93(t,J=7.1 Hz,1H)、7.70(dd,J=8.1、3.4 Hz,1H)、7.63(dd,J=14.1、8.2 Hz,2H)、7.52(dd,J=10.2、5.8 Hz,1H)、7.47～7.35(m,2H)。1H NMR中化學(xué)位移(δ)為8.20～8.07的多峰歸屬于苝6、7、12號(hào)位上的3個(gè)H,8.02、7.93、7.70的峰分別歸屬于苝1、2、4號(hào)位上的3個(gè)H,7.63的峰歸屬于苝9、10號(hào)位上的2個(gè)H,7.52的峰歸屬于苝5號(hào)位上的1個(gè)H,7.47～7.35的多峰歸屬于苝8、11號(hào)位上的2個(gè)H,此結(jié)果表明合成的化合物Ⅰ與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)(圖1)一致。

化合物Ⅱ的1H NMR(400 MHz,CDCl3)測(cè)試結(jié)果:δ8.66(d,J=8.3 Hz,1H)、8.21(m,J=14.8、10.0、7.7 Hz,4H)、8.06(d,J=7.6 Hz,1H)、7.69(dd,J=11.4、8.1 Hz,2H)、7.56～7.52(m,1H)、7.49(dd,J=11.5、4.1 Hz,2H)、1.44(s,12H)。1H NMR化學(xué)位移為8.66的雙峰歸屬于苝4號(hào)位上的1個(gè)H,8.21的多峰歸屬于苝1、6、7、12號(hào)位上的4個(gè)H,8.06的峰歸屬于苝2號(hào)位上的1個(gè)H,7.69的峰歸屬于苝9、10號(hào)位上的2個(gè)H,7.56～7.52的峰歸屬于苝5號(hào)位上的1個(gè)H,7.49的峰歸屬于苝8、11號(hào)位上的2個(gè)H,1.44的單峰歸屬于甲基的12個(gè)H,此結(jié)果表明合成的化合物Ⅱ與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)(圖1)一致。

化合物Ⅲ的1H NMR(400 MHz,二甲基亞砜(DMSO))測(cè)試結(jié)果:δ8.45(d,J=7.9 Hz,1H)、8.43～8.36(m,3H)、7.81(t,J=8.1 Hz,2H)、7.60(d,J=7.8 Hz,1H)、7.57～7.51(m,3H)、7.45(d,J=8.0 Hz,1H)。1H NMR化學(xué)位移為8.45的雙峰歸屬于苝1號(hào)位上的1個(gè)H,8.43～8.36的多峰歸屬于苝6、7、12號(hào)位上的3個(gè)H,7.81的峰歸屬于苝9、10號(hào)位上2個(gè)H,7.60的峰歸屬于苝2號(hào)位上的1個(gè)H,7.57～7.51的峰歸屬于苝5、8、11號(hào)位上的3個(gè)H,7.45的峰歸屬于苝4號(hào)位上的1個(gè)H。化合物Ⅲ的核磁共振氟譜(19F NMR,CDCl3)測(cè)試結(jié)果:δ-134.1(m,2F)、-139.1(m,2F)。19F NMR中出現(xiàn)了2種F信號(hào)。1H NMR及19F NMR結(jié)果表明合成的化合物Ⅲ與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)(圖1)一致。

苝衍生物 PFD的1H NMR(400 MHz,CDCl3)測(cè)試結(jié)果:δ8.27(dd,J=16.4、7.9 Hz,4H)、7.74(t,J=7.4 Hz,2H)、7.56～7.45(m,4H)、7.36(d,J=7.9 Hz,1H)。1H NMR化學(xué)位移為8.27的峰歸屬于苝1、6、7、12號(hào)位上的4個(gè)H, 7.74的峰歸屬于苝9、10號(hào)位上的2個(gè)H,7.56～7.45的峰歸屬于苝2、5、8、11號(hào)位上4個(gè)H,7.36的峰歸屬于苝4號(hào)位上的1個(gè)H。PFD的高分辨質(zhì)譜(HRMS,電噴霧離子源(ESI))測(cè)試結(jié)果:C32H12F9+(M+H)+質(zhì)荷比(m/z)計(jì)算值為 567.078 98,實(shí)測(cè)值為567.078 80。1H NMR及HRMS結(jié)果表明合成的苝衍生物PFD與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)(圖1)一致。

2.2 紫外-可見吸收光譜表征及分析

圖2 苝及PFD在二氯甲烷溶液(1×10-5 mol/L)中的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-vis absorption spectra of perylene and PFD in CH2Cl2 solution(1×10-5 mol/L)

2.3 熒光發(fā)射光譜表征及分析

苝衍生物PFD在不同溶劑中(1×10-5mol/L)和固態(tài)下的歸一化熒光發(fā)射光譜如圖3所示,其最大發(fā)射波長(zhǎng)及熒光量子產(chǎn)率列于表1。由圖3及表1可知:苝衍生物PFD在不同溶劑中產(chǎn)生了顯著的、負(fù)的溶劑化顯色效應(yīng)。隨著溶劑極性的不斷增大,PFD的發(fā)射峰逐漸藍(lán)移,此結(jié)果表明PFD的激發(fā)態(tài)主要來(lái)源于π-π*躍遷。在溶液中,苝衍生物PFD在425～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)展現(xiàn)出具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰,而固態(tài)下的熒光發(fā)射光譜表現(xiàn)為寬且平滑的發(fā)射峰。PFD在固態(tài)下的最大發(fā)射波長(zhǎng)(560 nm)與在乙腈溶液中的最大發(fā)射波長(zhǎng)(460 nm)相比,發(fā)生了100 nm的紅移。這是由于PFD具有良好的共平面性,在固態(tài)聚集條件下,分子間存在強(qiáng)的π-π堆積和C—H…π、C—H…F等弱相互作用力,從而產(chǎn)生了顯著的發(fā)光性質(zhì)變化。此外,在固態(tài)下,PFD的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率達(dá)到30%。因此，苝衍生物PFD可作為潛在的、高效的黃綠色熒光材料。

2.4 量化計(jì)算結(jié)果與分析

采用雜化密度泛函理論對(duì)苝及PFD進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子軌道能級(jí)計(jì)算。苝及PFD的空間優(yōu)化結(jié)構(gòu)、前線軌道電子云分布見圖4,HOMO、LUMO能級(jí)及理論能隙(Eg)見表2。由圖4和表2可知:苝衍生物PFD的HOMO主要分布于苝單元,而LUMO則分布于整個(gè)分子,說(shuō)明存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng)。與苝相比,全氟聯(lián)苯基的引入,使得PFD的LUMO能級(jí)降低。結(jié)合文獻(xiàn)[18-19],苝衍生物PFD相較于苝具有更好的抗氧化性及穩(wěn)定性,更有利于器件化。

圖3 PFD在不同溶劑中和固體狀態(tài)下的歸一化熒光發(fā)射光譜Fig.3 Normalized fluorescence emission spectra of PFD in different solvents and at solid state

表1 PFD在不同溶劑中和固態(tài)下的最大發(fā)射波長(zhǎng)和熒光量子產(chǎn)率

溶劑化顯色效應(yīng)(圖3)和前線軌道電子云分布(圖4)相對(duì)應(yīng),表明PFD的發(fā)射態(tài)來(lái)源于分子內(nèi)π-π*躍遷,伴有ICT躍遷。在苝環(huán)3號(hào)位上引入全氟聯(lián)苯基后,PFD的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)及能隙減小,是其紫外-可見吸收光譜發(fā)生紅移的主要原因。

圖4 苝及PFD的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和前線分子軌道能級(jí)Fig.4 Optimal structure and frontier molecular orbital energy levels of perylene and PFD

表2 HOMO、LUMO能級(jí)和Eg計(jì)算結(jié)果

2.5 電化學(xué)性質(zhì)

采用循環(huán)伏安法研究了苝及PFD的氧化還原性能,結(jié)果見圖5和表3。由圖5和表3可知:苝及苝衍生物PFD均能展現(xiàn)出明顯的氧化和還原信號(hào)。相較于苝,引入全氟聯(lián)苯基后PFD的還原電位略有提升,而氧化電位明顯下降。相應(yīng)的,PFD的LUMO及HOMO能級(jí)表現(xiàn)出類似的變化,導(dǎo)致實(shí)際電化學(xué)能隙減小。此結(jié)果同樣與量化計(jì)算所得苝及PFD的理論能隙趨勢(shì)一致。

2.6 LED器件測(cè)試結(jié)果與分析

多氟代苝衍生物PFD展現(xiàn)出的高熒光量子產(chǎn)率和黃綠色發(fā)光特性,可以作為熒光材料應(yīng)用于藍(lán)光LED芯片驅(qū)動(dòng)的黃色發(fā)光器件[24-25]。LED的發(fā)光光譜及工作狀態(tài)照片如圖6所示,國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色度如圖7所示。

圖5 苝及PFD在四氫呋喃溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of perylene and PFD in tetrahydrofuran solution

表3 苝及PFD的電化學(xué)數(shù)據(jù)

圖6 LED器件發(fā)光光譜及工作狀態(tài)照片F(xiàn)ig.6 LED device light source spectrum and photo under working condition

圖7 LED器件CIE色度Fig.7 CIE chromaticity diagram of LED device

由圖6可知:苝衍生物PFD作為發(fā)光層,可有效地被波長(zhǎng)為463 nm的藍(lán)光LED芯片激發(fā),并產(chǎn)生波長(zhǎng)為569 nm的黃光。由圖7可知:將PFD作為發(fā)光層制得LED器件,其CIE坐標(biāo)為(0.43,0.54),并具有合適的照明色溫(CCT=3 937 K)及顯色指數(shù)(32.7)。值得注意的是,該器件擁有高的色純度(93.7%),作為熒光LED,其色純度可以與硅基黃光LED相媲美。研究結(jié)果表明,苝衍生物PFD可應(yīng)用于光致發(fā)光器件中。

3 結(jié)論

1)以苝為母體,設(shè)計(jì)合成了一種新型熒光分子PFD。通過在母體苝上引入強(qiáng)吸電子基(全氟聯(lián)苯基),PFD的LUMO能級(jí)及能隙顯著降低。

2)在乙腈溶液中,PFD的最大發(fā)射波長(zhǎng)為460 nm,相對(duì)熒光量子產(chǎn)率高達(dá)96%;在固態(tài)下,PFD于560 nm處表現(xiàn)出黃光發(fā)射,固態(tài)絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率為30%。PFD發(fā)射態(tài)來(lái)源于分子內(nèi)π-π*躍遷,伴隨ICT躍遷。

3)PFD可被藍(lán)光有效激發(fā),作為熒光材料應(yīng)用于LED發(fā)光層,制備出的基于藍(lán)光LED芯片驅(qū)動(dòng)的黃光發(fā)射LED器件,其CIE坐標(biāo)為(0.43,0.54),且色純度高達(dá)93.7%。

本研究為新型苝基熒光材料的設(shè)計(jì)合成與高效黃色LED發(fā)光器件的制備奠定了理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。