徐 佳,張新劍,戚國琴,浦淵競,趙 潔,郭 燏

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

伴隨我國能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型,天然氣等清潔能源得到了大規(guī)模發(fā)展。天然氣燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組因占用空間小和效率高等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于發(fā)電、化工以及冶金等諸多領(lǐng)域[1]。近年來,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),相應(yīng)的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)明確規(guī)定,燃?xì)鈾C(jī)組在基準(zhǔn)氧含量15%(體積分?jǐn)?shù))的情況下,氮氧化物(NOx)排放質(zhì)量濃度不得高于50 mg/m3。同年發(fā)布的《固定式燃?xì)廨啓C(jī)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/847—2011)進(jìn)一步將NOx排放質(zhì)量濃度限值調(diào)整為30 mg/m3。燃?xì)鈾C(jī)組中NOx的排放已然成為其進(jìn)一步發(fā)展的限制性因素。在諸多煙氣脫硝技術(shù)中,NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)因其具有技術(shù)成熟、脫硝效率高、經(jīng)濟(jì)適用性好、二次污染少等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于柴油車、火電廠、爐窯等領(lǐng)域的煙氣脫硝處理[2]。商業(yè)化釩鎢鈦催化劑在300～450 ℃具有較好的催化效果[3]。但燃?xì)鈾C(jī)組煙氣的主要特點(diǎn)是中高溫、低塵和低硫。據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道,小型燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組中煙氣溫度在450 ℃以上的機(jī)組高達(dá)93.8%。而V2O5在450 ℃以上的高溫下容易升華且具有生物毒性。因此,開發(fā)非釩基的中高溫NH3-SCR催化劑已成為當(dāng)前燃?xì)鈾C(jī)組脫硝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

在諸多非釩基NH3-SCR催化劑的研究中,稀土基CeO2催化劑由于具有特殊的4f外電子結(jié)構(gòu)、可變的陽離子價(jià)態(tài)、良好的晶格氧遷移性和儲(chǔ)放氧能力等特點(diǎn),受到了廣泛關(guān)注。同時(shí),許多研究也表明,一些過渡金屬氧化物與CeO2相互摻雜的復(fù)合金屬氧化物體系常常顯示出優(yōu)于單組元體系的催化性能,例如Ce-Ti[5]、Cu-Ce-Ti[6]、Mn-Ce[7]、Mn-Ce-Si[8]、Mn-Ce-Zr[9]、Ce-Zr-Ti[10]、W-Ce-Ti[11-13]、W-Zr-Ti[14]等。被促進(jìn)的催化活性一般被歸因于金屬氧化物之間的相互作用所導(dǎo)致的催化劑表面性質(zhì)的變化(如氧遷移性、表面酸性、活性物種分散性等)。一般而言,在稀土基復(fù)合金屬氧化物催化劑中,Mn系或Cu系催化劑在350 ℃以下具有良好的SCR脫硝活性,而更高的溫度將導(dǎo)致催化活性的快速下降。中高溫下NH3的快速氧化是其主要原因之一[12]。在已公開的數(shù)據(jù)中,W基催化劑在中高溫區(qū)顯示出良好的潛力。例如,Fang等[15]使用浸漬法將多種金屬元素(Fe、Cu、W等)負(fù)載在共沉淀法制備的鈰鋯載體上,并考察了催化劑的脫硝性能(體積空速為30 000 h-1)，結(jié)果表明：Cu基催化劑在175～225 ℃低溫范圍內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率≥80%;而W基催化劑獲得相同水平轉(zhuǎn)化率的溫度區(qū)間則為241～457 ℃的中高溫。Chen等[14]通過沉淀法制備了一系列的W-Zr-Ox/TiO2催化劑，結(jié)果表明：WO3與ZrO2摩爾比為15∶1的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能；該催化劑在400～550 ℃時(shí)的最大NOx轉(zhuǎn)化率為100%,在330～600 ℃范圍內(nèi),NOx轉(zhuǎn)化率高于90%(即使是在H2O和SO2存在的條件下)。Chen等[14]將高催化性能歸因于鎢鋯固體超強(qiáng)酸帶來了更多酸位、更大的氫消耗、更高的化學(xué)吸附的氧和氧空位的比例。本課題組以前的研究[13]中也曾報(bào)道,即便在150 000 h-1的高體積空速下,共沉淀法制備的WO3/CeO2-TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑仍可以在300～450 ℃的中高溫條件下獲得大于90%的NOx轉(zhuǎn)化率。Li等[16]先采用沉淀法制備了鈰鋯載體,再使用等體積浸漬法制備出WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的WO3/CeO2-ZrO2催化劑，該催化劑在230～500 ℃的溫度區(qū)間、90 000 h-1的體積空速、10%的H2O體積分?jǐn)?shù)的條件下,NOx轉(zhuǎn)化率可超過80%。Ning等[17]使用水熱法制備了WO3/CeO2-ZrO2催化劑,在195～450 ℃、50 000 h-1的體積空速、無H2O的情況下,NOx轉(zhuǎn)化率>90%。但是迄今為止,在無釩的稀土基催化劑研究中,眾多研究仍主要集中于低溫型的Mn系或Cu系,而中高溫型W系催化劑的研究相對較少,關(guān)于其具有良好中高溫性能的原因的研究則更少。

本文制備一系列的單/雙/三組元的鎢鈰鋯復(fù)合金屬氧化物催化劑,在高體積空速條件下考察催化劑在200～550 ℃的NH3-SCR反應(yīng)中的脫硝活性,同時(shí)使用N2吸附-脫附、X線衍射,X線光電子能譜(XPS)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等對催化劑的織構(gòu)特征、晶體形貌、表面元素化學(xué)狀態(tài)和酸性等進(jìn)行表征分析,以揭示三組元鎢鈰鋯復(fù)合金屬氧化物催化劑具有良好的中高溫脫硝性能的主要原因和影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 共沉淀法

分別稱取一定量的硝酸鋯、仲鎢酸銨、硝酸鈰,加入適量去離子水配制成混合溶液。在70 ℃的水浴中,滴加氨水調(diào)整溶液pH至9,并在封口的燒杯中持續(xù)攪拌1.5 h。然后,在燒杯敞口的狀態(tài)下于70 ℃的水浴中將懸濁液蒸至稠漿狀。漿料于110 ℃干燥12 h后,550 ℃下煅燒3 h制得三組元鎢鈰鋯(WO3-CeO2-ZrO2)催化劑。

單組元WO3、CeO2、ZrO2催化劑和雙組元WO3-CeO2、WO3-ZrO2、CeO2-ZrO2催化劑的制備方法及制備參數(shù)與三組元鎢鈰鋯催化劑基本相同,區(qū)別僅在于配制混合溶液時(shí)只加入一種或兩種金屬鹽前置體。

1.1.2 浸漬法

稱取一定量的硝酸鈰和硝酸鋯,加入適量去離子水配制成混合溶液。常溫下滴加氨水調(diào)整溶液pH至9。繼續(xù)攪拌5 h后,在70 ℃的水浴中將懸濁液蒸至稠漿狀。漿料于110 ℃干燥12 h后,550 ℃下煅燒3 h,即可制得鈰鋯氧化物載體。

稱取一定量的仲鎢酸銨,加入適量去離子水配制成溶液。稱取一定量的粉末狀鈰鋯氧化物,加到仲鎢酸銨溶液中,常溫?cái)嚢?2 h。在70 ℃的水浴中將懸濁液蒸至稠漿狀。漿料于110 ℃干燥12 h后,550 ℃下煅燒3 h制得三組元鎢鈰鋯催化劑。

1.1.3 濕混法

稱取一定量的硝酸鈰、硝酸鋯和仲鎢酸銨,加入適量去離子水配制成混合溶液。將混合液放在行星式球磨機(jī)(QM-3SP04型,南京大學(xué)儀器廠)上球磨1 h。將球磨后的漿料于110 ℃干燥12 h后,550 ℃下煅燒3 h制得三組元鎢鈰鋯催化劑。

1.1.4 水熱法

稱取一定量的硝酸鈰、硝酸鋯和仲鎢酸銨,加入適量去離子水配制成混合溶液。常溫下滴加氨水調(diào)整溶液pH至9，攪拌5 h后,將所得漿料轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中,在160 ℃下保持24 h。得到的漿料離心水洗3次后,于110 ℃干燥12 h,550 ℃下煅燒3 h制得三組元鎢鈰鋯催化劑。

1.2 催化劑表征

使用荷蘭Ankersmid公司的BelSorp-Mini型物理吸附儀,通過低溫N2吸附-脫附法測量了催化劑的比表面積。使用日本Rigaku公司的Smartlab型X線衍射儀(XRD)分析了催化劑的晶型結(jié)構(gòu)(Cu靶Kα線)。使用美國Thermo Fisher Scientific公司的光電子能譜儀(Escalab 250Xi型)分析了催化劑的表面元素價(jià)態(tài)及其表面元素含量,以Al靶Kα線為激發(fā)源,電壓為14 kV,采用C 1s(284.6 eV)作為標(biāo)準(zhǔn)譜峰進(jìn)行校準(zhǔn)。使用程序升溫化學(xué)吸附儀(美國Micromeritics公司 RS232型)進(jìn)行了催化劑的NH3-TPD分析,催化劑樣品預(yù)處理后(200 ℃,30 mL/min的He),在50 ℃下進(jìn)行NH3吸附(30 mL/min的NH3體積分?jǐn)?shù)為5%的Ar氣氛,60 min),相同溫度下吹掃后,以10 ℃/min升溫至600 ℃。

1.3 NH3-SCR 脫硝活性的測試

將顆粒狀的催化劑和石英砂(兩者的顆粒粒徑皆為0.25～0.425 mm)均勻混合后裝填石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑6 mm)。來源于原料氣鋼瓶的各種氣體(NO、O2、NH3、CO2、N2)經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整后,與來自鼓泡發(fā)生器定量發(fā)生的水蒸氣混合,配制成反應(yīng)入口混合氣(NO、NH3、CO2、H2O、O2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.02%、0.02%、5%、8%、6%,N2為載氣)。將混合氣導(dǎo)入裝有催化劑的石英管反應(yīng)器,通過控制加熱爐溫度來調(diào)整催化床溫度。反應(yīng)出口氣經(jīng)冷卻和氣液分離后,通過煙氣分析儀(QUINTOX-KM9106型,英國Kane公司)和氣相色譜(GC-2014C型,日本Shimadzu公司)來分析各組成含量。入口混合氣總氣量流速為300 mL/min,反應(yīng)空速為40 000 h-1，測試溫度為200～550 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢鈰鋯催化劑制備方法和W含量的影響

圖1為共沉淀法、浸漬法、濕混法和水熱法制備的20W-40Ce-40Zr(WO3、CeO2和ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%和40%,下文催化劑命名規(guī)則與此處相同)催化劑的脫硝活性。由圖1(a)可知:共沉淀法制備的20W-40Ce-40Zr催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率與水熱法的相當(dāng),大于濕混法制得的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率,遠(yuǎn)大于浸漬法的。水熱法制得的催化劑在低于300 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率略優(yōu)于共沉淀法,但是當(dāng)溫度高于300 ℃后其與共沉淀法差距逐漸加大。共沉淀法制得的鎢鈰鋯催化劑在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化率,其T50(NOx轉(zhuǎn)化率>50%時(shí)的溫度)溫度窗口為226～593 ℃(部分溫度由內(nèi)插法獲得),而T90(NOx轉(zhuǎn)化率>90%時(shí)的溫度)溫度窗口為288～513 ℃。由圖1(b)可知:在200～450 ℃的溫度范圍內(nèi),4種方法制得的催化劑上的N2選擇率均維持在95%以上。溫度進(jìn)一步上升至550 ℃時(shí),N2選擇率略有降低,但仍大于90%。考慮到本文是以非釩基中高溫NH3-SCR催化劑的開發(fā)為研究目的,因此下文優(yōu)選共沉淀法來制備催化劑。

圖1 不同制備方法制得的20W-40Ce-40Zr催化劑的脫硝活性Fig.1 Denitration activity of 20W-40Ce-40Zr catalysts prepared by different preparation methods

控制CeO2與ZrO2質(zhì)量比為1∶1,采用共沉淀法制備了一系列的三組元鎢鈰鋯催化劑,研究W含量對催化劑脫硝活性的影響,結(jié)果見圖2。由圖2(a)可知:W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率較未摻雜W時(shí)明顯增大,但當(dāng)溫度超過500 ℃后，NOx轉(zhuǎn)化率與未摻雜W一樣出現(xiàn)了負(fù)值。隨W含量的進(jìn)一步增大,SCR脫硝活性快速上升,在20W-40Ce-40Zr催化劑上獲得了最高的NOx轉(zhuǎn)化率,該催化劑的T90溫度范圍為288～513 ℃。W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%以后,W含量的進(jìn)一步增大將抑制催化劑的脫硝性能,70W-15Ce-15Zr催化劑最高的脫硝效率不足25%。由圖2(b)可知:在200～400 ℃的溫度范圍內(nèi),6種催化劑上的N2選擇率均維持在95%以上,沒有觀察到顯著的差別。而在400～550 ℃的溫度范圍內(nèi),隨溫度的上升,所有催化劑上的N2選擇率都出現(xiàn)了下降趨勢,W含量較低的5W-47.5Ce-47.5Zr和10W-45Ce-45Zr上的N2選擇率下降更為明顯。這表明W含量的高低對鎢鈰鋯三組元催化劑的脫硝活性存在顯著影響。

2.2 單/雙/三組元鎢鈰鋯催化劑的比較

2.2.1 單/雙/三組元鎢鈰鋯催化劑的脫硝活性

為了考察鎢鈰鋯催化劑具有良好脫硝活性的原因,采用共沉淀法制備了單組元CeO2、WO3、ZrO2(簡稱Ce、W、Zr)催化劑,雙組元50Ce-50Zr、50W-50Ce、50W-50Zr催化劑以及三組元50W-25Ce-25Zr催化劑,各催化劑的脫硝活性見圖3。

由圖3(a)可知:雙組元50W-50Ce催化劑上的NOx轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于單組元的Ce、W、Zr催化劑或雙組元的50Ce-50Zr、50W-50Zr催化劑。而且,通過向雙組元50W-50Ce催化劑中添加Zr(制得50W-25Ce-25Zr催化劑),NOx轉(zhuǎn)化率得到了進(jìn)一步提升。由此可得,W、Ce、Zr 3種金屬氧化物間存在一定的協(xié)同效應(yīng),從而使得三組元鎢鈰鋯催化劑的脫硝性能顯著優(yōu)于雙組元或單組元體系。

圖2 W含量對鎢鈰鋯催化劑活性的影響Fig.2 Effects of W content on denitration activity of WO2-CeO2-ZrO2 catalysts

圖3 不同鎢鈰鋯催化劑的脫硝活性Fig.3 Denitration activity of different WO2-CeO2-ZrO2 catalysts

圖3中部分單組元和雙組元催化劑(Ce、Zr、50Ce-50Zr等)的NOx轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了較大的負(fù)值。這是由于充當(dāng)還原劑的NH3未能與NOx發(fā)生選擇性氧化還原反應(yīng),而是與過量的O2發(fā)生了非選擇性氧化反應(yīng)并產(chǎn)生了NOx。為驗(yàn)證該結(jié)論,在入口氣不含NO(其他氣體含量同1.3節(jié))的情況下進(jìn)行了氨氧化實(shí)驗(yàn)。分別在無催化劑和有單組元Ce催化劑存在的情況下測得出口NOx體積分?jǐn)?shù)(φ(NOx)),結(jié)果見圖4。由圖4可知:在無催化劑時(shí),NH3幾乎不與O2發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)單組元Ce催化劑存在時(shí),溫度超過400 ℃后反應(yīng)器出口NOx體積分?jǐn)?shù)快速升高,這個(gè)溫度是與圖3中單組元Ce催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率開始快速下降的溫度點(diǎn)是一致的。同理，單組元Zr催化劑以及雙組元50Ce-50Zr等催化劑上得到的NOx轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)負(fù)值,也是由于在高溫下，催化劑的存在有利于NH3的非選擇性氧化反應(yīng),但不利于NH3-SCR反應(yīng)。50W-50Ce和50W-25Ce-25Zr催化劑中,W的存在促進(jìn)了催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)。

圖4 單組元Ce催化劑上的氨氧化實(shí)驗(yàn)(入口氣中無NO)Fig.4 Ammonia oxidation experiment on unitary Ce catalyst (no NO in inlet gas)

除50W-25Ce-25Zr和50W-50Ce之外,其他催化劑上得到的NOx轉(zhuǎn)化率較低(< 20%),在計(jì)算N2選擇率時(shí)容易引起較大誤差,因此圖3(b)只顯示了NOx轉(zhuǎn)化率高于20%時(shí)的N2選擇率。由圖3(b)可知:Zr的存在提高了W-Ce基催化劑的N2選擇率。類似的結(jié)果在Shen等[10]的研究中得以顯示:Ti0.8Ce0.2O2催化劑在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇率分別為99.6%和93.0%;而在相同反應(yīng)溫度下,摻雜Zr后的Ti0.8Zr0.2Ce0.2O2.4催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇率則分別達(dá)到100.0%和99.2%。針對這種摻雜Zr對催化劑活性的促進(jìn)作用,Shen等[10]認(rèn)為可歸因于Zr與鈰鈦氧化物間的相互作用。

2.2.2 織構(gòu)特征分析

采用N2吸附-脫附測試催化劑,并計(jì)算單/雙/三組元鎢鈰鋯催化劑的織構(gòu)特征,計(jì)算結(jié)果見表1。從表1可以看出:相比于單組元催化劑,雙組元催化劑(除50W-50Ce催化劑)和三組元催化劑的比表面積都得到了一定程度的提高,Zr的存在對催化劑比表面積的影響較為顯著，Zr的添加有利于提高催化劑的比表面積。翟龍等[18]在對介孔織構(gòu)的WO3-CeO2-ZrO2催化劑研究中發(fā)現(xiàn),WO3和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用可以抑制四方相ZrO2晶化,并且延遲晶粒的生長,使得相應(yīng)催化劑的比表面積提高。一般而言,高比表面積有利于活性物種的分散,對催化活性具有積極影響。但值得注意的是,相比于50W-25Ce-25Zr催化劑,脫硝活性較好的50W-50Ce催化劑比表面積僅為28.1 m2/g;而比表面積最高的50W-50Zr催化劑的活性則較差。這些結(jié)果表明,催化劑的比表面積不是影響鎢鈰鋯催化劑脫硝活性的直接原因。

表1 不同鎢鈰鋯催化劑的織構(gòu)特征與晶粒尺寸

2.2.3 XRD分析

單/雙/三組元鎢鈰鋯催化劑的XRD分析結(jié)果如圖5所示。將圖5單組元催化劑圖譜與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照發(fā)現(xiàn):單組元W催化劑的衍射峰與單斜相WO3的特征峰一致。單組元Ce催化劑的衍射圖譜對應(yīng)了立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。而對于單組元Zr催化劑,其衍射角2θ=28.21°和31.49°的衍射峰應(yīng)歸為單斜相的ZrO2(JCPDS No. 37-1484),2θ=30.26°、50.38°和60.03°的衍射峰對應(yīng)四方相的ZrO2(JCPDS No. 50-1089)。

由圖5可知:在雙組元和三組元含W的催化劑(除50W-50Ce)中,未檢測到明顯可歸屬于WO3的特征峰,僅在50W-50Ce衍射圖譜的23°附近觀察到非常微弱的疑似WO3的特征峰。這說明Ce、Zr的存在促進(jìn)了W分散。這一結(jié)果與表1中Ce、Zr的存在提高了含W催化劑的比表面積的結(jié)論一致。因此,雙組元和三組元催化劑中未出現(xiàn)明顯WO3特征峰的可能原因:① WO3以高分散的微晶狀態(tài)存在于催化劑表面;② 離子半徑更小的W6+(0.068 nm)嵌入CeO2晶格(或ZrO2晶格)中,取代了部分離子半徑為0.101 nm的Ce4+(或0.080 nm的Zr4+),形成鎢鈰(鎢鋯)固溶體。與WO3在多組元體系中的高分散狀態(tài)相類似,CeO2或ZrO2也顯示了類似的傾向。在三組元體系中未能檢測到顯著的CeO2的衍射峰,說明CeO2也以分散狀態(tài)存在。

根據(jù)布拉格方程計(jì)算了CeO2的晶面間距。雙組元50W-50Ce和50Ce-50Zr催化劑中CeO2的晶面間距分別為0.311 0和0.309 4 nm,小于單組元Ce催化劑中CeO2的晶面間距(0.312 0 nm),也小于純立方相CeO2(JCPDS No. 43-1002)的晶面間距(0.312 4 nm)。晶面間距的減小進(jìn)一步說明,雙組元體系中半徑更小的Zr4+(或W6+)嵌入了離子半徑較大的Ce4+的CeO2螢石晶格中,形成鈰鋯固溶體(或鎢鈰固溶體)。這種同晶取代引起的固溶體的出現(xiàn),往往會(huì)形成更多的晶格缺陷,增加了催化劑表面的氧空穴含量,進(jìn)而有利于氧遷移[13]。

圖5 不同鎢鈰鋯催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of different WO2-CeO2-ZrO2 catalysts

2.2.4 XPS分析

根據(jù)文獻(xiàn)[26-29],結(jié)合能在35.2～36.9 eV和37.2～37.9 eV的特征峰分別歸屬于W 4f7/2和W 4f5/2,并且都?xì)w屬于W6+。由圖6(c)可知:與單組元W催化劑相比,多組元催化劑中W的特征峰出現(xiàn)不同程度的偏移?；钚暂^優(yōu)的50W-50Ce和50W-25Ce-25Zr催化劑上W 4f7/2的結(jié)合能分別為35.5和35.3 eV,低于單組元W催化劑的35.7 eV。W6+與Ce3+結(jié)合能的變化進(jìn)一步說明,W與Ce之間存在強(qiáng)電子相互作用。Li等[30]在對V-W/Ce/Ti催化劑的研究中發(fā)現(xiàn),催化劑表面W與Ce原子之間的強(qiáng)相互作用是引起W6+特征峰偏移的主要原因。WO3和CeO2之間的強(qiáng)電子相互作用可以用Ce3++W6+Ce4++W5+的氧化還原循環(huán)來表示[31]。

圖6和表2的分析結(jié)果清晰地表明,在三組元50W-25Ce-25Zr催化劑上金屬氧化物之間存在著顯著的相互作用,這是該催化劑具有最優(yōu)脫硝活性的主要原因。W-Ce體系的相關(guān)研究[13,30-36]表明,WO2與CeO2之間的相互作用,使得n(Ce3+)/n(Ce3++Ce4+)和n(Osur)/n(Olatt+Osur+Oads)增大[13,30],導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生更多的氧空穴和更高的氧遷移率[32-33]。一方面,促進(jìn)NH3吸附活化為酰胺類(—NH2)和氨氧化的中間體(NxHyOz);另一方面,通過將NO氧化為NO2來加速“SCR快反應(yīng)”[34-35]。另外,金屬氧化物的高分散狀態(tài)有利于強(qiáng)化這種相互作用[31]。如表2所示,在W含量相同的多組元催化劑中,表面W原子濃度的排序也是與催化活性排序基本一致的,即由大到小分別為50W-25Ce-25Zr、50W-50Ce、50W-50Zr。結(jié)合圖6(b)和6(c)的結(jié)果可得:活性最優(yōu)的三組元50W-25Ce-25Zr催化劑具有最強(qiáng)的鎢鈰相互作用，且Zr的存在進(jìn)一步促進(jìn)了鎢鈰之間的強(qiáng)電子相互作用。

圖6 不同鎢鈰鋯催化劑上O 1s、Ce 3d和W 4f的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O 1s, Ce 3d and W 4f on different WO2-CeO2-ZrO2 catalysts

表2 不同鎢鈰鋯催化劑表面原子濃度

2.2.5 NH3-TPD分析

眾所周知,催化劑的酸性對于NH3-SCR反應(yīng)非常重要。圖7為不同催化劑上的NH3-TPD的結(jié)果,可以將NH3的脫附峰大致分為兩個(gè)溫度區(qū)域:①低于400 ℃的NH3脫附峰,對應(yīng)于弱酸位和中等偏弱酸位;②400～600 ℃的NH3脫附峰,對應(yīng)于中等強(qiáng)度酸位或強(qiáng)酸位。由圖7可知:NH3脫附峰的面積大小與脫硝活性(圖3)和表面W原子濃度(表2)的排序基本一致(除雙組元W-Zr)。這一結(jié)果說明,WO3的添加增大了催化劑的酸量。Fang等[15]指出,較多的表面中等強(qiáng)度酸位是W/Ce0.65Zr0.35O2具有良好中高溫活性的主要原因之一。Chen等[14]將更多的中等強(qiáng)度酸位(約400～600 ℃)的出現(xiàn)歸因于W-Zr-Ox/TiO2催化劑表面的鎢鋯固體超強(qiáng)酸。中等強(qiáng)度酸位的存在,使得中高溫下吸附的NH3可能存在于催化劑表面,從而提高SCR反應(yīng)的中高溫活性。

圖7 不同鎢鈰鋯催化劑上的NH3-TPD曲線 Fig.7 NH3-TPD profiles of different WO2-CeO2-ZrO2catalysts

此外，雖然圖7中50W-50Zr催化劑也有較多的中等強(qiáng)度酸位，但是較低的表面氧含量(表2)不利于NH3和NO活化，從而在高溫區(qū)更加有利于NH3的非選擇性氧化反應(yīng)，而不利于SCR反應(yīng)(圖2中NOx轉(zhuǎn)化率在高溫區(qū)出現(xiàn)負(fù)值)。

Chen等[14]對比純TiO2、1ZT(ZrO2/TiO2，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)及15W1ZT(W-Zr-Ox/TiO2，WO3和ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和1%)發(fā)現(xiàn):在純TiO2和1ZT上得到了良好的高溫活性(>400 ℃),而15W1ZT同時(shí)得到了較好的低溫和高溫活性。Chen等[14]指出:15W1ZT表面同時(shí)具有L酸位和B酸位,而純TiO2和1ZT僅具有L酸位。L酸位有助于高溫SCR反應(yīng),B酸位點(diǎn)則有利于低溫NH3-SCR反應(yīng)。固體超強(qiáng)酸(WZrOx)的形成所引起的L酸位和B酸位的增多促進(jìn)了NH3分子吸附活化為酰胺類(—NH2)和氨氧化的中間體(NxHyOz),而化學(xué)吸附氧的增加促進(jìn)了NO氧化為—NO2(單配位基和雙配位基亞硝酸鹽物種)。這是15W1ZT同時(shí)具有良好的低溫和高溫活性的主要原因。因此,本文中,50W-25Ce-25Zr所具有的最大的低溫和中高溫脫附峰面積可能是由于催化劑表面形成了鎢鋯固體超強(qiáng)酸所致。50W-50Zr的NH3-TPD曲線的面積和形狀與50W-25Ce-25Zr大致類似,是這一猜測的旁證。

綜上可得，三組元鎢鈰鋯催化劑具有優(yōu)異催化活性的主要原因:① W的良好分散(圖5分析結(jié)果);② 鎢鈰鋯之間較強(qiáng)的相互作用(圖6分析結(jié)果)所引起的表面氧比例增大,促進(jìn)了催化劑的氧化還原性能(NH3和NO的活化);③ 可能出現(xiàn)鎢鋯固體超強(qiáng)酸，進(jìn)而產(chǎn)生更多的中等強(qiáng)度酸位(圖7分析結(jié)果),促進(jìn)了NH3的吸附。

3 結(jié)論

1)與浸漬法、濕混法和水熱法相比,共沉淀法制得的鎢鈰鋯復(fù)合金屬氧化物具有最好的SCR脫硝活性,而浸漬法的催化活性最差。

2)在測試的單組元(Ce、W、Zr)、雙組元(50Ce-50Zr、50W-50Ce、50W-50Zr)及三組元(50W-25Ce-25Zr)體系中,三組元鎢鈰鋯催化劑具有最優(yōu)的脫硝活性,其良好的脫硝性能可歸因于催化劑表面W的良好分散、更高的表面氧比例以及更多的表面酸位。

3)在40 000 h-1的體積空速下,20W-40Ce-40Zr催化劑在288～513 ℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率大于90%,顯示出了其充當(dāng)燃?xì)鈾C(jī)組煙氣處理催化劑的良好潛力。