張進(jìn)峰， 周正存

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200072； 2. 蘇州市職業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院， 蘇州 215104； 3.蘇州市職業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院， 蘇州 215104)

目前，鋼鐵材料已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的一種結(jié)構(gòu)材料。它的使用范圍涉及工程機(jī)械、船舶海洋平臺(tái)、航空航天、軌道交通、建筑橋梁、核電等許多工業(yè)行業(yè)。隨著應(yīng)用需求的增加，對(duì)鋼鐵材料的綜合性能提出了更高、更復(fù)雜、更具體的要求。例如，汽車用鋼，在節(jié)能減排、輕量化以及駕乘安全性的需求下，推動(dòng)汽車鋼從傳統(tǒng)的普碳鋼420～590 MPa，向780、980、1 180、1 500 MPa級(jí)別的雙相鋼、淬火-配分(Q&P)鋼以及熱成型鋼發(fā)展[1-3]。在提高其強(qiáng)度的同時(shí)，不損害甚至提升塑性和韌性以獲得優(yōu)異的成形能力和服役安全性。

在第三代高強(qiáng)鋼設(shè)計(jì)中，碳是最重要的合金化元素，控制碳元素在鋼中的擴(kuò)散行為，是設(shè)計(jì)和調(diào)控顯微組織結(jié)構(gòu)、優(yōu)化制備工藝以獲得優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵[4-5]。然而，碳的原子序數(shù)低，遷移速率相對(duì)較高，動(dòng)態(tài)表征困難。鋼的回火熱處理過程中，包含了多種類型的碳原子運(yùn)動(dòng)，如碳偏聚、區(qū)域碳富集以及合金碳化物析出沉淀等。除了形式的多樣性，碳原子運(yùn)動(dòng)還往往與殘留奧氏體分解及馬氏體晶體結(jié)構(gòu)的回復(fù)等過程交疊發(fā)生[6-7]。隨著微觀表征技術(shù)的發(fā)展，借助透射電鏡、三維原子探針等手段可以成功地觀察到碳原子在組織中的最終占位狀態(tài)，以及應(yīng)用內(nèi)耗力學(xué)譜、電阻溫度法等在線檢測(cè)技術(shù)能較好地整體反映碳原子擴(kuò)散行為動(dòng)態(tài)過程。碳原子微觀組織表征和動(dòng)態(tài)擴(kuò)散檢測(cè)技術(shù)各具特點(diǎn)和不足之處，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中往往是結(jié)合使用、取長(zhǎng)補(bǔ)短結(jié)合分析，才能獲得碳原子在鋼中擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)行為規(guī)律和碳的占位方式與組織性能的關(guān)系，現(xiàn)總結(jié)碳原子在鋼中的占位方式與擴(kuò)散行為表征的研究進(jìn)展及其對(duì)顯微組織和性能的影響規(guī)律和機(jī)制，為第三代高強(qiáng)鋼的研究提供借鑒。

1 鋼中碳原子靜態(tài)晶格占位的表征方法

碳是鋼中除了鐵之外另一個(gè)重要的元素，其占位方式及形成相是鋼強(qiáng)韌性的決定性因素。如碳原子飽和間隙致強(qiáng)度較高的馬氏體，淬火時(shí)未來(lái)得及轉(zhuǎn)變、不太穩(wěn)定但能吸收應(yīng)力的殘余奧氏體，以及提高硬度、增加潤(rùn)滑、利于韌性等各類形式碳化物等，這些影響材料性能的物相均與碳原子的占位分布有關(guān)。研究鋼中碳原子在晶格或缺陷處的占位方式及其與鋼的力學(xué)性能之間的關(guān)系，目前主要有硬度檢測(cè)法、X射線衍射( X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)、三維原子探針(3-dimentional atom probe，3DAP)等研究手段。

1.1 硬度檢測(cè)

硬度測(cè)試的基本原理是通過固定載荷與固定載荷下材料表面壓痕的幾何尺寸關(guān)系計(jì)算獲得，通常表征材料硬度的指標(biāo)有洛氏硬度、布氏硬度、維氏硬度等。硬度作為材料重要的力學(xué)性能的指標(biāo)，是設(shè)計(jì)、分析、檢定材料性能時(shí)一項(xiàng)重要的評(píng)價(jià)手段，也是鋼高周疲勞損傷過程中評(píng)估表面特征主要參考依據(jù)，如模具鋼材料表面抗拉毛性能[8]。

碳原子間隙固溶強(qiáng)化是一種能提高材料硬度較好的方法。 Sherman等[9]描述了不同含碳量馬氏體鋼在低溫回火過程中出現(xiàn)的一系列試驗(yàn)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)一定碳含量的馬氏體鋼在回火初期出現(xiàn)硬度升高的現(xiàn)象，并將此歸結(jié)為碳原子偏聚。鋼回火析出彌散的碳化物W2C、VC對(duì)材料的起到析出硬化的作用，但回火溫度過高導(dǎo)致碳化物聚集長(zhǎng)大也會(huì)導(dǎo)致硬度下降。李爽[10]在研究鉬鎢系模具鋼回火工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同溫度下的回火處理，對(duì)材料的硬度有著不同的影響，580～600 ℃回火溫度使得SDCM-SS鋼材料的硬度最高，歸因于碳化物的二次硬化效應(yīng)，如圖1所示。

硬度檢測(cè)是材料表面性能的測(cè)試，因此對(duì)材性能的測(cè)試評(píng)估位置相對(duì)局限于表面位置，同時(shí)測(cè)試時(shí)還會(huì)受到表面粗糙度和擠壓層等因素對(duì)硬度測(cè)量的影響[11-12]。

圖1 SDCM-SS鋼回火硬度曲線[10]Fig.1 Tempering hardness of SDCM-SS steel[10]

1.2 X射線衍射(XRD)

X射線衍射檢測(cè)采用X射線照射晶體，晶體內(nèi)的各原子呈現(xiàn)周期排列， 其散射波間存在固定的位相關(guān)系而產(chǎn)生干涉，因此通過XRD分析法，可以對(duì)合金鋼材料回火過程中碳擴(kuò)散所致物相轉(zhuǎn)變的成分確定，碳擴(kuò)散所致晶胞尺寸的收縮、膨脹等現(xiàn)象的分析。

Mohsen等[13]應(yīng)用TEM和XRD研究了Cr-W-V結(jié)構(gòu)鋼的600 ℃和700 ℃的100 h以內(nèi)不同時(shí)長(zhǎng)下回火過程中碳化物的析出過程，并測(cè)量了不同碳化物顆粒的晶格參數(shù)，但XRD未檢測(cè)到超細(xì)的MC碳化物。李玲霞等[14]應(yīng)用XRD測(cè)定K4208高溫合金析出相的點(diǎn)陣常數(shù)以及粒度分布，以此確定析出相類型的依據(jù)。謝塵等[15]應(yīng)用XRD研究了淬火態(tài)、深冷態(tài)、回火態(tài)3種熱處理狀態(tài)下馬氏體軸比、馬氏體中含碳量的碳變化。通過三種狀態(tài)下的XRD譜線，選擇馬氏體晶面以及奧氏體晶面的衍射線參數(shù)計(jì)算殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)，并確定殘奧體積分量下降是深冷后試樣硬度升高的主要原因，如圖2所示。

雖然XRD技術(shù)能較好地區(qū)分回火轉(zhuǎn)變過程中組織的物相組成，晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，馬氏體、奧氏體的含量等影響材料性能的關(guān)鍵參數(shù)。但XRD對(duì)結(jié)構(gòu)類似的組織如馬氏體和鐵素體的差別就很難區(qū)分；對(duì)超細(xì)碳化物如VC表征困難，主要是超細(xì)MC型碳化物的弱光譜和寬光譜易被M7C3和M23C類碳化物的光譜所掩蓋。

1.3 掃描電子顯微電鏡(SEM)

掃描電子顯微鏡是利用聚焦很窄的高能電子束來(lái)掃描樣品， 通過光束與物質(zhì)間的相互作用來(lái)激發(fā)各種物理信息，獲得樣本微觀形貌特征的表征手段，其主要觀測(cè)樣品表面nm至μm范圍內(nèi)的各種組織、物相。

M 為馬氏體；A為奧氏體圖2 不同熱處理工藝后SDC99鋼的XRD譜[15]Fig.2 XRD spectra of SDC99 steel after different heat treatment processes[15]

Santofimai等[16]通過SEM對(duì)比分析了不同溫度下不同配分時(shí)間后的微觀組織形貌、微觀形核特征(圖3)為后續(xù)的動(dòng)力學(xué)分析、Russell法[17]評(píng)估形核孕育時(shí)間的驗(yàn)證提供了重要的信息。Joseph等[18]使用掃描電子顯微鏡和能量色散 X 射線光譜 (energy dispersive spectroscopy，EDS) 分析晶界析出碳化物形貌特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和TTT曲線進(jìn)行互證。何方等[19]向淬火-配分(quenching and partitioning，Q&P)鋼中添加Si 元素抑制配分過程中滲碳體的析出，防止馬氏體配分過程中沒有足夠的碳配分給奧氏體，影響鋼的塑性。結(jié)合掃描電鏡檢測(cè)配分過程中馬氏體內(nèi)部析出的滲碳體尺寸，對(duì)臨界區(qū)均熱條件下滲碳體析出的曲線進(jìn)行了計(jì)算，獲得了Q&P鋼滲碳體在不同含碳量的馬氏體中析出長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為Q&P鋼的配分過程研究提供了重要的參考依據(jù)。

雖然通過SEM等微觀組織分析結(jié)合淬火溫度、配分溫度、配分時(shí)間獲得了配分工藝過程中不同階段重要的組織轉(zhuǎn)變的特征，但馬氏體到奧氏體的碳配分過程中組織形核往往是連續(xù)、重疊反生的，某一時(shí)刻的微觀特征分析可能丟失形核過程中的重要信息。

1.4 透射電子顯微電鏡(TEM)

透射電子顯微鏡是以波長(zhǎng)很短的電子束作照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器，可以看到亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)?？裳芯炕鼗疬^程中碳的擴(kuò)散與晶格的缺陷(位錯(cuò)、空位)的交互作用與強(qiáng)韌性之間的關(guān)系；碳原子擴(kuò)散析出合金元素形成各類碳化物對(duì)組織性能的影響；塑性變形、多晶化、再結(jié)晶過程中組織演變等。

圖3 奧氏體化的低碳鋼淬火到125 ℃、250 ℃不同等溫時(shí)間后的SEM微觀形貌[16]Fig.3 SEM micrographs of specimens quenched to 125 ℃ and partitioned at 250 ℃ for different time[16]

石驍?shù)萚20]利用碳復(fù)型法研究在控軋控冷工藝下DH36 高強(qiáng)度船板鋼納米級(jí)碳化物和碳氮化物的析出行為，析出相為 (Nb，Ti)(C，N)碳氮化物和(Nb，Ti)C 碳化物，析出粒子均為單相。吳丹等[21]研究了釩對(duì)高鐵制動(dòng)盤鋼中碳化物析出及力學(xué)性能的影響，增加釩含量使高溫析出的V( C，N) 含量增加，細(xì)化奧氏體晶粒和回火馬氏體組織，彌補(bǔ)了析出強(qiáng)化對(duì)韌性的損害。Xu等[22]設(shè)計(jì)冷軋中錳鋼碳配分和Mn配分工藝中引入高密度NiAl 析出相釘扎位錯(cuò)，如圖4所示，抑制碳向M12C 碳化物配分以在高應(yīng)變速率條件下獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。

TEM可以表征碳化物微觀晶體結(jié)構(gòu)、尺度，反映界面特性，以及碳化物與基體的組織位相關(guān)系，為強(qiáng)化機(jī)制提供有力證據(jù)；盡管現(xiàn)在有一些新的技術(shù)應(yīng)用到TEM實(shí)驗(yàn)中，比如通過傅里葉變換、微區(qū)應(yīng)力場(chǎng)等反應(yīng)碳原子的分布或聚集狀態(tài)，但是很難實(shí)現(xiàn)對(duì)碳原子擴(kuò)散動(dòng)態(tài)表征。由于大多數(shù)TEM技術(shù)為非原位檢測(cè)技術(shù)，在研究以 Ni 基單晶高溫合金為代表的航空航天領(lǐng)域關(guān)鍵高溫材料時(shí)受到制約，目前國(guó)際上在開展600 ℃以上的高溫合金力學(xué)變形與氧化機(jī)理分析的研究中，應(yīng)用透射電子顯微鏡技術(shù)均采用非原位的方法進(jìn)行[23]。因此原位高溫TEM試驗(yàn)依然是一項(xiàng)國(guó)際性科學(xué)難題，中外未見此類商業(yè)化科學(xué)儀器設(shè)備。

1.5 三維原子探針(3DAP)

三維原子探針是在場(chǎng)離子顯微鏡基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的分析儀器。其工作原理是在樣品尖端施加脈沖電壓，促使針尖處原子電離后蒸發(fā)，采用配備的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀用以測(cè)定不同離子的質(zhì)荷比，采用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)定離子的質(zhì)荷比來(lái)確定該原子的種類[7]，原子的位置用位置敏感探頭確定，從而給出納米空間中不同元素原子的分布圖形，是目前微觀分析精度較高的一種分析技術(shù)。應(yīng)用3DAP技術(shù)可以直接觀察偏聚碳原子與位錯(cuò)交互作用的Cottrell 氣團(tuán)；分析碳原子在界面原子的團(tuán)聚；研究碳化物的彌散析出過程。

圖4 馬氏體基體中M12C碳化物的析出[22]Fig.4 Precipitation of a large number of M12C carbides in the martensite matrix[22]

Wilde等[24]用3DAP技術(shù)研究了3種不同含碳量的低碳鋼樣品在1 000～1 100 ℃淬火后在室溫時(shí)效時(shí)間隙碳原子偏聚位錯(cuò)形成的Cottrell 氣團(tuán)[25]，第一次采用微觀分析技術(shù)直接表征該氣團(tuán)。Zhu等[26]應(yīng)用3DAP技術(shù)對(duì)Fe-Ni-C 合金及 AISI 4340合金鋼25～150 ℃回火、時(shí)效過程中的碳偏聚進(jìn)行了研究，展示了納米尺度的展示區(qū)中富碳區(qū)及微尺度缺陷處的三維結(jié)構(gòu)，解釋了長(zhǎng)期以來(lái)一直存在爭(zhēng)議的在鋼回火早期階段形成的初始碳化物的性質(zhì)問題。謝塵等[15]首次采用3DAP 表征低溫下的孿晶馬氏體，發(fā)現(xiàn)經(jīng)-80、-130、-196 ℃深冷處理后，試樣中均出現(xiàn)極細(xì)的孿晶馬氏體，碳原子偏聚在這些孿晶馬氏體的孿晶面上，形成5～10 nm的偏聚區(qū)。Lu等[27]采用內(nèi)耗實(shí)驗(yàn)結(jié)合3DAP分析了100 ℃下碳原子的低溫配分過程(圖5)。在100 ℃低溫時(shí)效初期，馬氏體中碳原子向位錯(cuò)附近偏聚，其碳原子平均濃度約為4%，最高約為9%；在100 ℃配分1 h后奧氏體中檢測(cè)到富碳的現(xiàn)象，由此推測(cè)在碳配分初期馬氏體中碳先快速向位錯(cuò)偏聚，隨后緩慢向奧氏體均勻擴(kuò)散。

M 為馬氏體；A為奧氏體圖5 經(jīng)100 ℃時(shí)效1 h 后的9.8Ni-WQ試樣中碳原子分布圖[27]Fig.5 3DAP carbon atom maps of the 9.8Ni-WQ specimen aging at 100 ℃ for 1 h[27]

通過三維原子探針分析技術(shù)可以重構(gòu)空間中不同元素原子的分布及濃度，具有高的位置和成分分辨率，可以表征鋼中碳原子、合金元素的偏聚、相的形成和分布等方面微觀行為。但三維原子探針微觀分析表征往往是局部有限空間的組織信息，不能真實(shí)反映整體材料特征，因此對(duì)材料整體特性的研究存在一定的局限性。對(duì)于烘烤硬化鋼中間隙固溶碳含量的表征，3DAP技術(shù)能表征微區(qū)內(nèi)所有碳原子的分布狀態(tài)和濃度，但無(wú)法區(qū)分間隙固溶和處于其他狀態(tài)的碳原子之間的差別。另外，3DAP實(shí)驗(yàn)試樣制樣復(fù)雜，稍有不慎會(huì)改變?cè)性嚇拥臓顟B(tài)，如制樣過程中的應(yīng)力對(duì)位錯(cuò)的影響[28]。

2 鋼中碳原子動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為的表征方法

鋼回火熱處理過程中碳原子擴(kuò)散遷移是一個(gè)連續(xù)、微觀的行為，這個(gè)過程對(duì)合金系材料具有普遍性，通常會(huì)包含碳偏聚、碳富集、殘奧分解、碳化物析出沉淀及馬氏體晶體結(jié)構(gòu)的回復(fù)等組織演化，且這些過程往往交疊發(fā)生[29]?？刂铺荚卦阡撝械臄U(kuò)散行為，是設(shè)計(jì)和調(diào)控鋼中顯微組織結(jié)構(gòu)、優(yōu)化制備工藝以獲得優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵，因此對(duì)碳元素在鋼中的擴(kuò)散行為動(dòng)態(tài)表征顯得尤為重要。鋼中碳原子擴(kuò)散動(dòng)態(tài)特性的主要表征方法有電阻溫度譜法、馳豫力學(xué)譜法、熱分析法、熱膨脹法等，這些方法能在線表征在熱、力等試驗(yàn)環(huán)境下鋼中碳原子擴(kuò)散所致特征物理量的連續(xù)改變。

2.1 電阻溫度譜法

合金材料中電阻率特性馬西森定律[30]為

ρ=ρT+ρC+ρI+ρD

(1)

式(1)中：ρT為熱振動(dòng)散射相關(guān)的電阻率；ρC為碳原子相關(guān)的電阻率；ρI為其他合金元素相關(guān)的電阻率(Mn、Si、Ni、Mo、V等)；ρD為與位錯(cuò)相關(guān)的電阻率等各個(gè)部分對(duì)電阻率貢獻(xiàn)度的總和。電阻技術(shù)可以有效表征鋼中碳原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)行為，如碳原子局部的形成團(tuán)簇及在位錯(cuò)等缺陷處形成氣團(tuán)[28]，和合金元素形成碳化物[31]，預(yù)相變時(shí)密度極小納米疇[32]等相變及微觀組織演化，由此掌握碳原子在工藝過程中擴(kuò)散機(jī)制，調(diào)控碳原子在馬氏體與奧氏體等多相組織中的分布，以提高組織結(jié)構(gòu)性能。

2.1.1 短程擴(kuò)散表征

鋼中存在有晶體缺陷，如空位、位錯(cuò)、晶界等，這些晶體缺陷附近的原子受到缺陷的影響引起點(diǎn)陣畸變，在畸變能的作用下，碳原子向缺陷短程偏聚使得畸變能降低，達(dá)到熱力學(xué)上的平衡，其擴(kuò)散激活能一定范圍內(nèi)與碳含量相關(guān)，也會(huì)受到合金元素的影響。

Speich等[29]通過對(duì)比偏聚前后電阻率差異來(lái)表征中碳馬氏體鋼內(nèi)部的位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)吸引碳原子向這些缺陷偏聚結(jié)果，并利用內(nèi)耗方法做了驗(yàn)證，證明了碳原子在偏聚位置時(shí)對(duì)電阻率的貢獻(xiàn)度較小來(lái)發(fā)現(xiàn)偏聚現(xiàn)象是一種非常有效的方法，如圖6所示。Ullakko等[33]采用電阻研究方法研究了低溫下鐵基合金馬氏體時(shí)效特性，通過不同Ni、C含量試樣在77～300 K區(qū)間的電阻表征，認(rèn)為250 K時(shí)試樣均表現(xiàn)出電阻率快速升高歸因于碳原子的團(tuán)簇所致；而在整個(gè)時(shí)效初期Ni含量最高的試樣表現(xiàn)出較為顯著的電阻率增勢(shì)歸因于高Ni利于碳原子可動(dòng)性；較低溫度區(qū)間時(shí)效時(shí)，碳原子在溫度作用下向位錯(cuò)等缺陷處偏聚，碳原子團(tuán)簇接近于電子波長(zhǎng)，散射電子作用增加導(dǎo)致電阻升高。

由此可見，電阻表征碳原子的短程擴(kuò)散所致電阻變化趨勢(shì)可能是減小，也可能是增加，需要綜合各種因素的影響度。

圖6 不同質(zhì)量含量(wt) 碳原子偏聚對(duì)合金電阻率的影響[29]Fig.6 Effect of carbon atom segregation with different mass content (wt) on resistivity of alloy[29]

2.1.2 析出動(dòng)力學(xué)表征

合金鋼的回火轉(zhuǎn)變過程中碳原子的擴(kuò)散系數(shù)主要受到溫度和擴(kuò)散激活能的影響。碳原子在擴(kuò)散形核過程中，其相變轉(zhuǎn)變量和相變時(shí)間關(guān)系符合一定的關(guān)系，通過析出動(dòng)力學(xué)的分析及模型構(gòu)建，從析出動(dòng)力學(xué)的角度闡釋碳原子擴(kuò)散分配過程物理機(jī)制。

Sherman等[9]通過等溫電阻法對(duì)比了Fe-Ni-C合金在300 ℃和350 ℃長(zhǎng)時(shí)間等溫回火馬氏體，獲得對(duì)應(yīng)的碳原子轉(zhuǎn)變激活能分別為100 kJ/mol和146 kJ/mol，并結(jié)合TEM實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，激活能開始增高對(duì)應(yīng)于ε碳化物的開始形成，該激活能可能包含相界面在推移時(shí)克服障礙所需能量。Taylor等[34]采用時(shí)效電阻法研究了Fe-25Ni-0.4C和Fe-15Ni-1C在時(shí)效分解A1階段的激活能分別為78 kJ/mol和92 kJ/mol，完成整個(gè)回火A1階段前者的時(shí)效速率高于后者的時(shí)效速率，對(duì)比兩種成分以及合金時(shí)效的速率，認(rèn)為一般高碳合金鋼中碳原子擴(kuò)散需要較高的激活能，主要?dú)w因?yàn)檩^高的碳含量致晶格更為嚴(yán)重的點(diǎn)陣畸變。閔娜[35]采用電阻法分析大變形共析鋼80～300 ℃等溫時(shí)效過程中碳原子析出動(dòng)力學(xué)，結(jié)合微觀機(jī)制表明時(shí)效過程碳化物的形核臨界溫度為200 ℃，在低于200 ℃時(shí)效時(shí)，碳原子只能作短距離的擴(kuò)散遷移，通過 JMA 方程獲得時(shí)間常數(shù)n約為0.5，激活能約為95 kJ/mol。當(dāng)時(shí)效溫度高于200 ℃，碳原子進(jìn)行長(zhǎng)距離擴(kuò)散，激活能在190～255 kJ/mol。

另外，Q&P鋼的配分動(dòng)力學(xué)研究過程中發(fā)現(xiàn)，配分過程一般都比較快，短的配分過程只有幾十秒。目前較多配分動(dòng)力學(xué)的研究主要依據(jù)不同的配分時(shí)間和配分后微觀組織特征來(lái)獲得配分動(dòng)力學(xué)規(guī)律[36]。由于受限于測(cè)試條件，直接應(yīng)用電阻法碳獲得碳配分動(dòng)力學(xué)的研究還未見報(bào)道。

Zhang等[37]自行研制HTR-1型金屬電阻率測(cè)試系統(tǒng)，解決了在高溫條件下探針與被測(cè)樣可靠連接的問題，表征了熱作模具鋼回火過程中碳偏聚、ε中間碳化物形核、碳化物析出等碳原子擴(kuò)散和電阻演化關(guān)系如圖7(a)所示，與180 ℃附近與膨脹法對(duì)比，電阻法完整地表征了ε過渡碳化物形核析出的過程，如圖7 (b)所示[38]。

1為電阻值；2為長(zhǎng)度改變圖7 淬火態(tài)SDCM1鋼連續(xù)升溫過程中的電阻-溫度曲線[38]Fig.7 Resistance-temperature curve of quenched SDCM1 steel[38]

2.2 內(nèi)耗法

內(nèi)耗是近幾十年迅速發(fā)展起來(lái)的多學(xué)科交叉技術(shù)，它與固體物理學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)等多門學(xué)科有著密切關(guān)系。它能夠靈敏反映固體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化過程的定量、定性信息[39-40]。Zener[41]的專著《金屬中彈性和滯彈性》為內(nèi)耗理論的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)； Nowick等[42]出版的經(jīng)典專著《固體晶體中的滯彈性馳豫》進(jìn)一步闡述了點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界以及相變的弛豫機(jī)制，這些經(jīng)典的內(nèi)耗理論為對(duì)內(nèi)耗測(cè)試技術(shù)發(fā)展起到了重要推動(dòng)作用。內(nèi)耗測(cè)量計(jì)算通常把扭擺振動(dòng)系統(tǒng)在一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)損耗的能量ΔW與振動(dòng)系統(tǒng)的最大儲(chǔ)能W的比值作為該材料內(nèi)耗計(jì)算的量度Q-1[43]，即

(2)

2.2.1 短程擴(kuò)散表征

1939年，Snoek[44]測(cè)量鐵基材料的內(nèi)耗時(shí)發(fā)現(xiàn)了在應(yīng)力作用下室溫附近與碳原子短程有序相關(guān)的內(nèi)耗峰，且峰高和間隙固溶碳原子濃度(C，N)成比例關(guān)系。由此，碳原子短程擴(kuò)散Snoek馳豫強(qiáng)度成為準(zhǔn)確測(cè)量Fe或鋼中固溶碳濃度的最有效手段之一[45]，該方法可以將鋼中間隙固溶碳含量從總碳量中區(qū)分出來(lái)。在超低碳鋼的烘烤硬化過程中，碳原子向位錯(cuò)線的張力區(qū)擴(kuò)散，形成氣團(tuán)，釘扎位錯(cuò)，增加了位錯(cuò)進(jìn)一步開動(dòng)的應(yīng)力，提高鋼的屈服強(qiáng)度，這一碳原子擴(kuò)散形成氣團(tuán)強(qiáng)化可提高屈服強(qiáng)度約為30 MPa[46]，因此成為評(píng)估烘烤硬化鋼板生產(chǎn)質(zhì)量的重要指標(biāo)。在日本、歐美對(duì)于汽車等行業(yè)用鋼生產(chǎn)中，內(nèi)耗已成為合理控制烘烤硬化指標(biāo)的有效檢測(cè)手段和必須檢測(cè)的材料指標(biāo)。Weller[47]在高濃度合金中觀察到Snoek峰的展寬，采用隨機(jī)協(xié)變量來(lái)描述應(yīng)變相互作用模型，并在摻O和N的Nb單晶中得到了證實(shí)，如圖8所示。Speich等[29]通過碳原子偏聚前后Snoek峰、電阻率差異來(lái)表征中碳馬氏體鋼中位錯(cuò)和亞晶壁應(yīng)力場(chǎng)吸引碳原子偏聚行為。戢景文等[46]利用內(nèi)耗峰研究位錯(cuò)與碳原子交互作用，研究表明340 MPa級(jí)BH鋼中碳原子比純Fe-C的碳容易脫溶沉淀，并區(qū)分了170 ℃的硬化效應(yīng)主要為碳原子氣團(tuán)強(qiáng)化，250 ℃主要是沉淀強(qiáng)化的不同硬化效應(yīng)[48]。

ppm為百萬(wàn)分之一圖8 Snoek峰和固溶碳原子百分含量(at.)的關(guān)系[47]Fig.8 Relationship between Snoek peak and solid solution carbon content (at.)[47]

2.2.2 相變擴(kuò)散表征

馬氏體相變是鋼中結(jié)構(gòu)相變最重要的相變，王業(yè)寧等[49]是中國(guó)最早采用內(nèi)耗表征技術(shù)研究馬氏體相變，中外較多學(xué)者利用內(nèi)耗研究熱彈性馬氏體相變以及鋼中馬氏體相變[50-51]。連續(xù)變溫過程中的相變內(nèi)耗的特點(diǎn)是：峰溫與測(cè)量頻率無(wú)關(guān)；相變峰的位置不隨振動(dòng)頻率的變化移動(dòng)；相變峰與振幅無(wú)關(guān)；內(nèi)耗與變溫速率成正比關(guān)系。徐祖耀[52-53]研究了不同碳、鎳含量Fe-Ni-C鋼材料貝氏體相變?cè)杏诔霈F(xiàn)的擴(kuò)散性相變內(nèi)耗峰，以及以母相點(diǎn)陣沿一定晶面和晶向切變?yōu)樘卣鞯鸟R氏體相變內(nèi)耗峰。Zhang等[54]應(yīng)用內(nèi)耗技術(shù)較為清晰地區(qū)分了馬氏體分解過程中碳析出馬氏體晶格P1峰以及形成碳化物P2峰這兩個(gè)連續(xù)轉(zhuǎn)變的不同過程，如圖9所示。

圖9 振動(dòng)頻率3.6 Hz時(shí)馬氏體分解P1、碳化物析出內(nèi)耗P2峰及模量變化[54]Fig.9 The Martensite decomposition peak P1 and Carbide precipitation peak P2 and corresponding variation in shear modulus at 3.6 Hz[54]

2.2.3 內(nèi)耗儀器研制發(fā)展

葛庭燧等[56]發(fā)明了“葛氏扭擺”并采用此技術(shù)發(fā)現(xiàn)了晶界弛豫內(nèi)耗峰，為內(nèi)耗技術(shù)在固體缺陷研究及在材料學(xué)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[55-56]。沈中城等[57]成功研制了基于Windows98/2000環(huán)境下虛擬儀器技術(shù)的低頻力學(xué)譜儀，推動(dòng)了內(nèi)耗研究及相關(guān)儀器的發(fā)展[57-58]。

國(guó)外以美、英、日、法等為代表的國(guó)家對(duì)內(nèi)耗研究也都非常重視。奧鋼聯(lián)將低頻扭擺測(cè)量固溶碳技術(shù)應(yīng)用汽車鋼板的生產(chǎn)中；日本甚至設(shè)立了國(guó)家內(nèi)耗研究中心，應(yīng)用內(nèi)耗測(cè)量鋼鐵產(chǎn)品的固溶C、N含量。日本的鋼鐵企業(yè)應(yīng)用內(nèi)耗技術(shù)程度比較高，圖10為日本Nihon Techno-Plus 公司生產(chǎn)的聲頻內(nèi)耗儀。Magalas等[59-60]研制了以激光作為扭擺轉(zhuǎn)動(dòng)檢測(cè)的手段，采用頻譜分析的方法計(jì)算內(nèi)耗，應(yīng)用多區(qū)間優(yōu)化算法在減小諧振頻率計(jì)算誤差取得了顯著的成效，提高了設(shè)備的測(cè)試精度，如圖11所示。

圖10 日本聲頻內(nèi)耗儀Fig.10 Appearance of Japanese audio internal friction instrument

fr為諧振頻率；σ為相對(duì)誤差圖11 多區(qū)間優(yōu)化算法和過零法在諧振頻率計(jì)算中的相對(duì)誤差對(duì)比[58]Fig.11 Relative error in calculation of the resonant frequency according to the OMI(optimization in multiple intervals) algorithm and the zero crossing method[58]

2.3 掃描量熱法

差示掃描量熱法(differential dcanning calorimetry，DSC)是一種利用熱效應(yīng)(吸熱或放熱)分析金屬及合金的組織或狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的熱分析方法，是一種有效、靈敏、快速檢測(cè)相變的方法。但應(yīng)用DSC法計(jì)算碳配分過程中碳擴(kuò)散的激活能，反映的是在沒有充分配分的組織中碳勢(shì)已經(jīng)減小情況下的碳配分激活能[61]。另外，碳原子短程有序過程中沒有明顯的熱特征，因此DSC法無(wú)法表征該擴(kuò)散行為。

2.4 熱膨脹法

合金在溫度的變化過程中，不僅會(huì)由于熱脹冷縮而發(fā)生體積的改變，還會(huì)因?yàn)楣虘B(tài)相變引起外形尺寸的變化。熱膨脹法是通過測(cè)量材料熱循環(huán)過程中線性應(yīng)變與時(shí)間和溫度的關(guān)系獲得材料內(nèi)部組織結(jié)演化特征，是鋼鐵材料固態(tài)相變研究的分析方法之一。如在連續(xù)冷卻過程中奧氏體會(huì)發(fā)生一系列轉(zhuǎn)變，通過膨脹特性曲線上相應(yīng)冷卻速度、膨脹開始點(diǎn)、膨脹結(jié)束點(diǎn)等測(cè)定數(shù)據(jù)可以獲得過冷奧氏體連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線(continuous cooling transformation， CCT)[62]、奧氏體等溫轉(zhuǎn)變曲線(time，temperature，transformation，TTT)[63]。由于熱膨脹法測(cè)量基于相變引起外形尺寸的非線性變化獲得相變信息，因此對(duì)于低溫下碳原子短程擴(kuò)散和原位相變不敏感。

3 結(jié)論及展望

3.1 靜態(tài)表征碳原子占位的特點(diǎn)

靜態(tài)微觀方法是目前主流的鋼鐵材料研究手段，包括TEM、3DAP等。這類技術(shù)可以直觀地表征樣品的形貌、組織和顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)碳原子占位特征進(jìn)行微觀精細(xì)分析；也可以進(jìn)行物相鑒定，對(duì)碳原子位置分布、含量等原子基本特征信息的表征，或者清晰表征材料所包含的成分。靜態(tài)微觀方法是揭示材料顯微結(jié)構(gòu)本質(zhì)的有效手段，能很好地建立鋼中組織形貌特征與性能的關(guān)系。微觀表征技術(shù)能揭示微區(qū)內(nèi)碳原子占位規(guī)律，但描寫金屬材料本質(zhì)的物理冶金學(xué)，僅依靠這些手段還很難有效地研究原子尺寸微結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)擴(kuò)散特征。

3.2 動(dòng)態(tài)表征碳原子擴(kuò)散的特點(diǎn)

動(dòng)態(tài)表征碳原子擴(kuò)散過程中交疊發(fā)生、連續(xù)、微觀的行為，碳原子的擴(kuò)散方向、擴(kuò)散的路徑、擴(kuò)散的時(shí)間、形核的溫度、長(zhǎng)大的進(jìn)程等動(dòng)力學(xué)過程的完整信息都是組織調(diào)控獲得優(yōu)異的力學(xué)性能的科學(xué)依據(jù)。在線動(dòng)態(tài)的表征技術(shù)能反映一系列連續(xù)轉(zhuǎn)變的過程及特征，但這些動(dòng)態(tài)特征也需要微觀技術(shù)的附征，說(shuō)明擴(kuò)散過程初始的狀態(tài)和最后的結(jié)果，也就是動(dòng)力學(xué)過程數(shù)學(xué)模型的初始條件和約束的條件。

因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中往往是結(jié)合使用、取長(zhǎng)補(bǔ)短結(jié)合分析，才能獲取碳原子在鋼中擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)行為規(guī)律和碳的占位方式與組織性能的關(guān)系，為澄清回火工藝過程中的相變與微結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變機(jī)理和微觀組織調(diào)控提供關(guān)鍵信息，對(duì)第三代高強(qiáng)鋼這一復(fù)雜多相體系材料在回火過程中碳原子擴(kuò)散動(dòng)態(tài)演變規(guī)律探究有著重要意義。

3.3 動(dòng)態(tài)表征碳原子擴(kuò)散的應(yīng)用展望

應(yīng)用動(dòng)態(tài)表征碳原子擴(kuò)散技術(shù)對(duì)未來(lái)工程應(yīng)用中的重要結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，使得采集材料服役過程中性能指標(biāo)變化的大數(shù)據(jù)研究成為可能，比如非接觸在線式電阻參量測(cè)量系統(tǒng)，對(duì)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)大量熱作壓鑄模具工作過程中進(jìn)行電阻參量大數(shù)據(jù)采集，結(jié)合硬度、疲勞、失效等性能的分析，為進(jìn)一步優(yōu)化模具性能、開發(fā)新材料提供分析、預(yù)測(cè)等技術(shù)手段，為實(shí)現(xiàn)數(shù)字化工廠、智能制造提供技術(shù)基礎(chǔ)。另外針對(duì)鋼的成分、工藝、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果、服役狀態(tài)、失效原因等整理形成大數(shù)據(jù)資源平臺(tái)，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network，ANN)具有非線性函數(shù)映射和自適應(yīng)功能結(jié)合數(shù)據(jù)管理技術(shù)，對(duì)材料的生產(chǎn)、加工工藝、服役等參數(shù)進(jìn)行學(xué)習(xí)、訓(xùn)練，并進(jìn)行相關(guān)的性能預(yù)測(cè)，為逐步完善應(yīng)用大數(shù)據(jù)對(duì)制備工藝參數(shù)制定、服役性能的研究評(píng)估提供技術(shù)基礎(chǔ)。