于 洋

(南京信息工程大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，江蘇 南京 210044)

由于原子間的結(jié)合力，使固體原子趨于緊密排列，常見由單元素構(gòu)成的固體如金屬，具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)[1-3]. 典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)有4種：簡(jiǎn)單立方(sc)、體心立方(bcc)、面心立方(fcc)以及六方密堆積(hcp). 由固體物理可知，材料結(jié)構(gòu)趨向于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài),晶體結(jié)構(gòu)由于對(duì)稱性，原子間距離最近、密度最大. 按致密度，面心立方和六方密堆積最高為0.74，bcc次之為0.68，sc最低為0.524. 若只考慮幾何因素，對(duì)于各向同性原子構(gòu)成的固體，致密度越高，原子間距離越近，體系能量越低. 最外層電子為滿殼層結(jié)構(gòu)的稀有氣體在高壓低溫下就是以致密度最高的六方密堆積(如He)和面心立方(如Ne、Ar、Kr和Xe)晶體形式形成固體結(jié)構(gòu). 但實(shí)際金屬固體并非全為致密度最高晶型，例如鎢為體心立方，釙為簡(jiǎn)單立方，說明除幾何結(jié)構(gòu)的最密集排列因素，原子內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)也對(duì)原子間結(jié)合的能量具有影響. 而對(duì)于電子結(jié)構(gòu)的影響，幾何方法及經(jīng)典力學(xué)無能為力，只有引入量子力學(xué)方法才能解決. 第一性原理計(jì)算方法根據(jù)量子力學(xué)原理計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)，獲得精確的固體原子電子結(jié)構(gòu)信息，可以計(jì)算任意假想晶格結(jié)構(gòu)總能. 本文利用密度泛函理論[4,5]結(jié)合第一性原理軟件(Quantum Espresso)[6,7]對(duì)釙、鎢、鋁和鎂等金屬晶體進(jìn)行模擬，計(jì)算其在不同晶體結(jié)構(gòu)下隨晶格常數(shù)變化的能量曲線，討論各金屬晶體的理論晶格結(jié)構(gòu)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從理論角度解釋為何不同金屬呈現(xiàn)不同晶體類型.

1 計(jì)算方法與模型

采用密度泛函理論(DFT)框架下的PBE[8]泛函，利用第一性原理軟件(Quantum Espresso)進(jìn)行計(jì)算. 使用SSSP贗勢(shì)[9,10]描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用. 布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣13×13×13，體系截?cái)嗄?00 Ry (1 361 eV).

本文模擬的4種金屬釙、鎢、鎂和鋁均建立4種晶格類型，即簡(jiǎn)單立方、體心立方、面心立方和六方密堆積，4種晶格類型的晶胞模型如圖1所示. 晶胞常數(shù)在2～10 ?之間以0.1～0.5 ?間隔變化，計(jì)算在每一個(gè)晶胞常數(shù)下的單點(diǎn)能. 能量結(jié)果以單個(gè)原子平均能量值表示，單位為eV，并以原子間隔無窮遠(yuǎn)作為能量為零的標(biāo)度.

簡(jiǎn)單立方(sc) 體心立方(bcc)

2 金屬晶體理論晶格結(jié)構(gòu)

通過第一性原理計(jì)算4種金屬釙、鎢、鋁和鎂在4種晶格(簡(jiǎn)單立方、體心立方、面心立方和六方密堆積)中晶格能量隨晶格常數(shù)的變化，結(jié)果如圖2所示. 每種金屬隨4種晶格的能量變化趨勢(shì)相同，所有晶體結(jié)構(gòu)，其體系能量隨晶格常數(shù)變化均有一個(gè)最低值，能量最低值對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)稱為平衡晶格常數(shù). 當(dāng)晶格常數(shù)小于此平衡晶格常數(shù)時(shí)，晶格常數(shù)變小時(shí)能量逐漸增加；當(dāng)晶格常數(shù)大于此平衡晶格常數(shù)，晶格常數(shù)變大時(shí)能量逐漸增加. 但4種金屬在不同晶格類型下對(duì)應(yīng)的最低能量不同，此最低能量對(duì)應(yīng)的晶格類型即根據(jù)第一性原理計(jì)算出的該金屬所呈現(xiàn)的理論晶體類型.

如圖2(a)所示，Po金屬在4種晶格結(jié)構(gòu)下均有能量最小值，面心立方能量最低值是 -2.526 eV；體心立方能量最低值為 -2.606 eV；六方密堆積能量最低值為 -2.725 eV；簡(jiǎn)單立方能量最低值為 -2.857 eV，顯然簡(jiǎn)單立方的能量最低值是4種晶格類型能量最低值中的最小值. 能量越低，體系越穩(wěn)定，因此，理論上來說，釙金屬固體應(yīng)該呈現(xiàn)的晶型為簡(jiǎn)單立方. 計(jì)算所得釙金屬簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的平衡晶格常數(shù)為3.33 ?. 由圖2(b)可以看出，鎢金屬在體心立方結(jié)構(gòu)下能量最低值是4種晶型中的最小值，體心立方對(duì)應(yīng)的平衡晶格常數(shù)為3.18 ?；由圖2(c)，鋁金屬對(duì)應(yīng)的理論晶格類型是面心立方結(jié)構(gòu)，計(jì)算所得平衡晶格常數(shù)為4.05 ?；由圖2(d)，鎂金屬對(duì)應(yīng)的理論晶格類型是六方密堆積結(jié)構(gòu)，計(jì)算所得平衡晶格常數(shù)為a/c=3.28 ?/5.41 ?. 以上結(jié)果總結(jié)在表1中. 本文計(jì)算獲得的理論晶格類型及平衡晶格常數(shù)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[11].

釙

表1 根據(jù)第一性原理計(jì)算獲得的晶格類型及平衡晶格常數(shù)

3 總結(jié)

本文基于第一性原理，計(jì)算了釙、鎢、鋁和鎂金屬在各種晶格類型中隨晶格變化的能量,決定最終晶格結(jié)構(gòu)的是能量，能量越低，體系越穩(wěn)定，理論上金屬固體以能量最低晶格類型排列[12]. 幾何結(jié)構(gòu)是影響凝聚態(tài)物質(zhì)能量的重要因素，高對(duì)稱、最密集排列的晶格結(jié)構(gòu)如面心立方、六方密堆積具有最低能量，因此很多晶體呈面心立方和六方密堆積晶體結(jié)構(gòu). 但幾何因素不是唯一因素，原子的電子結(jié)構(gòu)也是重要影響因素，本文利用第一性原理軟件Quantum Espresso計(jì)算獲得的金屬理論晶格結(jié)構(gòu)和平衡晶格常數(shù)結(jié)果與實(shí)際晶體數(shù)據(jù)相符，證明量子力學(xué)的重要性以及量子力學(xué)在固體物理學(xué)習(xí)中的重要地位.