王玉飛，馬安瑞,3，劉倩倩，李 健，閆 龍**，陳 娟，劉慧瑾

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

金屬鎂在地殼中的含量極為豐富，其具有密度小、比強度和比剛度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較好、電磁屏蔽性能良好、易于加工成型、廢料容易回收等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航天航空、交通運輸、電子技術(shù)等領(lǐng)域[1-6]。從2013年起，中國已經(jīng)成為世界上鎂產(chǎn)量最大的國家。到2020年，中國金屬鎂產(chǎn)量已達90.7×104t。當(dāng)鎂冶煉技術(shù)迅猛提升的同時，也給國家?guī)砹司薮蟮沫h(huán)保危機。在冶鎂中，產(chǎn)出1 t金屬鎂，排放8～10 t的鎂渣[7-8]。而這些鎂渣并沒有得到妥善的利用，很多企業(yè)甚至直接將其作為廢棄物隨意排放。大量的堆積廢棄鎂渣，不僅浪費了寶貴的土地資源，還造成資源浪費與生態(tài)環(huán)境的破壞，進行鎂渣的資源化利用，解決鎂“發(fā)展與污染”的矛盾成為亟待解決的難題。

崔素萍等[9]以鎂渣、粉煤灰、石灰等為原料制備混凝土膨脹劑，按照GB23439—2009《混凝土膨脹劑》規(guī)定測試限制膨脹率及膠砂試塊強度。結(jié)果表明，以鎂渣、粉煤灰及石灰制備混凝土膨脹劑可行。田玉明等[10]以鎂渣、高嶺土、工業(yè)氧化鋁為原料，采用高溫固相法制備鋁方柱石-硅酸二鈣(C2AS-CAS2)復(fù)相耐火材料，研究表明試樣主晶相為C2AS和CAS2，耐壓強度為65.3 MPa，抗水化及抗熱震性能良好。崔自治等[11]考察了鎂渣摻量、細(xì)度、表面狀態(tài)和礦粉品種對瀝青黏結(jié)性能的影響。結(jié)果表明，瀝青黏結(jié)性隨著鎂渣摻量和細(xì)度的增加而提高，鎂渣對瀝青黏結(jié)性能的提高優(yōu)于石灰石粉，稍次于滑石粉，鎂渣表面狀態(tài)對瀝青黏結(jié)性的影響較大。南峰等[12]研究發(fā)現(xiàn)MgO和CaO與水反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物Mg(OH)2和Ca(OH)2，體積膨脹率分別達到148%和97.9%，因此，采用鎂渣及激發(fā)劑配制混凝土膨脹劑?，F(xiàn)階段對鎂渣的研究僅處于初級階段，局限于材料方面，其在混凝土中應(yīng)用的研究鮮有報道。

實驗以榆林府谷天龍鎂業(yè)皮江法冶煉鎂生產(chǎn)中產(chǎn)生的金屬鎂渣為研究對象，在金屬鎂渣中加入無水甲醇使其與鎂渣中MgO發(fā)生反應(yīng)，降低鎂渣中w(Mg2+)，從而減少對水泥產(chǎn)品質(zhì)量的影響，同時考察加入CCl4、HgCl2等不同催化劑、催化劑的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對w(Mg2+)的影響，并對反應(yīng)后的殘余鎂渣采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酒石酸鉀鈉：北京天馬華信化工有限公司；三乙醇胺：凱通化學(xué)試劑有限公司；酸性鉻藍(lán)K：成都金山化工試劑廠；萘酚綠B：湖北楚盛威化工有限公司；無水甲醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；四氯化碳：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；電石：天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化銨：天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氨水、鈣指示劑：山東德彥化工有限公司；乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)：天津市鼎盛鑫化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)：廣東光華化學(xué)廠有限公司；氯化汞：長沙誠邁生物化工有限公司；以上試劑均為分析純。

智能磁力攪拌電熱套：CLT-1A，天津市工興電器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；超聲波萃取裝置：JP300，武漢電子有限公司；傅立葉紅外射線光譜儀(FTIR)：Vector22，日本島津公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：Zeissσ300，德國蔡司公司。

1.2 實驗方法

降低金屬鎂渣中w(Mg2+)的實驗流程見圖1。

圖1 降低金屬鎂渣中w(Mg2+)流程圖

實驗操作步驟如下。

(1)將金屬鎂渣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃烘干，除去金屬鎂渣中殘余水分。

(2)稱取3 g干燥后的金屬鎂渣置于三頸燒瓶中，加入25 mL無水甲醇、少量催化劑、少量電石，在一定溫度下反應(yīng)。

(3)到達反應(yīng)時間后，取出三頸燒瓶，待樣品冷卻至室溫后用循環(huán)水式真空泵進行抽濾。

(4)將抽濾后得到的殘余鎂渣放入烘箱進行烘干，然后裝入樣品袋備用。

(5)取樣品0.25 g，加入V(鹽酸)∶V(蒸餾水)=1∶1的鹽酸溶液30 mL充分?jǐn)嚢枞芙?，定容?50 mL容量瓶中待測。

(6)取待測液20 mL置于錐形瓶中，分別加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液、10 mLV(三乙醇胺)∶V(蒸餾水)=1∶2的三乙醇胺溶液聯(lián)合掩蔽待測液中Fe3+、Al3+、Si2+等離子。

(7)加入10 mL氨-氯化銨緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH≈10。

(8)加入微量鈣指示劑，用0.010 mol/L EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至純藍(lán)色，平行滴定3次，記錄滴定數(shù)據(jù)。

(9)重復(fù)(5)～(7)步驟。

(10)加入(8)中消耗的0.010 mol/L EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液并過量0.5 mL以掩蔽試液中Ca2+。

(11)酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑，用0.015 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至純藍(lán)色，平行滴定3次。

滴定后按照公式(1)計算w(Mg2+)[13]。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對w(Mg2+)的影響

控制反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為56 ℃，分別加入CCl4+HgCl2、CCl4、HgCl2催化劑，冷凝回流，真空抽濾收集反應(yīng)后的固體產(chǎn)物，得到不同催化劑對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結(jié)果見圖2。

催化劑圖2 不同催化劑對w(Mg2+)的影響

由圖2可知，以HgCl2為催化劑時，w(Mg2+)與原料相同，所以HgCl2對該反應(yīng)無催化作用。以CCl4+HgCl2和CCl4為催化劑均對反應(yīng)有催化作用，其中CCl4催化作用最佳，使w(Mg2+)從15.36%降低到12.35%，其原因可能是反應(yīng)過程中形成了氯化物之類的中間體[14]。因此選取CCl4催化劑進行后續(xù)實驗。

2.2 催化劑加入量對w(Mg2+)的影響

控制反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為56 ℃，分別加入4、6、8、10 mL CCl4催化劑，進行冷凝回流，真空抽濾收集反應(yīng)后的固體產(chǎn)物，得到不同催化劑加入量對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結(jié)果見圖3。

V(CCl4)/mL圖3 催化劑加入量對w(Mg2+)的影響

由圖3可知，w(Mg2+)隨催化劑量的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。V(CCl4)=6 mL，w(Mg2+)降到最低為6.29%。V(CCl4)>6 mL，由于副反應(yīng)的發(fā)生，使得w(Mg2+)與無水甲醇反應(yīng)不完全從而導(dǎo)致w(Mg2+)有所增加。

2.3 反應(yīng)時間對w(Mg2+)的影響

t=56 ℃加入6 mL CCl4催化劑，分別冷凝回流1、2、3、4 h。真空抽濾收集反應(yīng)后的固體產(chǎn)物，得到不同反應(yīng)時間對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結(jié)果見圖4。

t/h圖4 反應(yīng)時間對w(Mg2+)的影響

由圖4可知，w(Mg2+)隨反應(yīng)時間的增加先降低后趨于水平，t>2 h，w(Mg2+)一直趨于水平，其原因是反應(yīng)2 h后無水甲醇與鎂渣中w(Mg2+)已經(jīng)反應(yīng)完全，且w(Mg2+)從12.36%降低至6.29%。

2.4 反應(yīng)溫度對w(Mg2+)影響

在6 mL CCl4催化劑下冷凝回流反應(yīng)2 h，考察t=41、46、51、56 ℃對鎂渣中w(Mg2+)的影響，結(jié)果見圖5。

t/℃圖5 反應(yīng)溫度對w(Mg2+)的影響

由圖5可知，w(Mg2+)隨溫度的逐漸升高而降低，t=56 ℃(即反應(yīng)體系的沸點)時，w(Mg2+)由15.36%降低至6.29%。

2.5 無水甲醇、無水甲醇+甲醇鎂紅外光譜分析

實驗過程中對無水甲醇和無水甲醇+甲醇鎂2種物質(zhì)進行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。

σ/cm-1圖6 無水甲醇、無水甲醇+甲醇鎂紅外光譜分析圖

由圖6可知，無水甲醇紅外光譜在約3 341 cm-1有吸收峰，該峰峰型較寬且鈍，是由于形成了部分氫鍵所致。根據(jù)文獻可知，飽和碳的碳?xì)渖炜s振動一般可見4個吸收峰，其中在2 956、2 870 cm-1屬于—CH3，2 925、2 850 cm-1屬于—CH2，飽和碳的C—H在小于3 000 cm-1出現(xiàn)吸收峰，在約2 956 cm-1(小于3 000 cm-1)出現(xiàn)了吸收峰，這是由于飽和的烴基所致；在1 460 cm-1有吸收峰，這是—CH3所致。

無水甲醇+甲醇鎂與無水甲醇兩者的紅外光譜圖基本相似，但峰型有較大區(qū)別。由圖6可知，1 050 cm-1存在C—O伸縮振動，為伯醇的峰，3 341 cm-1還有吸收峰，但比液體無水甲醇的峰值相比較更小，說明化合物中還有部分的羥基(O—H)存在；約2 956、1 460 cm-1的吸收峰一直存在，說明化合物中的—CH3也一直未變化。約500 cm-1出現(xiàn)一個尖銳的峰，可能是Mg—O所致，與目標(biāo)產(chǎn)物相吻合。

2.6 金屬鎂渣紅外分析譜圖

實驗過程中對鎂渣原料、加入CCl4、HgCl2等作為催化劑后反應(yīng)的產(chǎn)物和CCl4作為催化劑及優(yōu)化產(chǎn)物的紅外光譜分析，結(jié)果見圖7。

圖7 金屬鎂渣紅外分析譜圖

由圖7可知，約1 630 cm-1為水的變形吸收峰、1 461 cm-1為CO2的吸收峰，3 200 cm-1出現(xiàn)的峰代表了O—H的伸縮振動，表明物質(zhì)中含有結(jié)晶水，500 cm-1的吸收峰即是由Mg—O引起的。說明鎂渣中含有一部分MgO。

2.7 掃描電鏡能譜圖分析

分別取少量鎂渣原料與CCl4為催化劑及優(yōu)化實驗后的鎂渣樣品進行電鏡能譜分析，結(jié)果見圖8。能譜圖對應(yīng)區(qū)域主要元素含量見表1。

由圖8可知，二者含有的金屬元素種類相同。由表1可知，鎂原子分?jǐn)?shù)從14.32%降低到6.02%，呈下降趨勢，且符合滴定分析中Mg2+降低的趨勢，由此說明，經(jīng)過一系列的實驗，確實有效降低了鎂渣中的w(Mg2+)。

E/keVa 原料鎂渣

E/keVb 反應(yīng)后鎂渣圖8 原料鎂渣和反應(yīng)后的鎂渣的電鏡能譜分析圖

表1 原料鎂渣和反應(yīng)后鎂渣能譜圖對應(yīng)區(qū)域主要元素含量

3 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為56 ℃的條件下，分別加入相同質(zhì)量的CCl4+HgCl2、CCl4、HgCl2催化劑，結(jié)果表明，加入CCl4催化劑時催化效果最佳，可使鎂渣中w(Mg2+)從15.36%降低到12.35%；

(2)在催化劑CCl4加入量為6 mL，反應(yīng)溫度為56 ℃，反應(yīng)時間為2 h，鎂渣中Mg2+的去除效果最優(yōu)，w(Mg2+)由15.36%降低到6.29%；

(3)根據(jù)滴定分析、能譜分析等得出該反應(yīng)的確可以顯著降低w(Mg2+)。從能譜圖對應(yīng)區(qū)域主要元素含量得出鎂原子分?jǐn)?shù)從14.32%降低到6.02%。