王麗媛，李 珍，劉 毅，支云飛，陜紹云**，蘇紅瑩

(1.云南錫業(yè)錫化工材料有限責任公司，云南 個舊 661000；2.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650504)

SO2是形成酸雨的主要因素，對環(huán)境有很大危害，因此，控制SO2的排放及高效利用已成為中國戰(zhàn)略性研究課題[1-3]。將SO2與烯烴、環(huán)氧化物及其他單體進行共聚，形成含硫高分子材料[4-5]，是SO2化學利用的有效途徑，不僅是對SO2的資源化利用，而且形成的產物具有很高的附加值。聚砜是常見的硫基非結晶有機聚合物，具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和滲透性等物理性能、良好的耐酸堿性和熱穩(wěn)定性等化學性能，以及良好的生物相容性[6]。因此，其作為功能材料，在包膜肥料、蛋白質分離、質子交換膜等方面應用廣泛[7-11]。

SO2與烯烴共聚可得到一系列獨特結構的聚砜樹脂，相關研究最早可追溯至1914年[12]。1933年Seyer和King[13]發(fā)現(xiàn)SO2和環(huán)己烯可在氧氣存在下發(fā)生聚合反應，產物結構式可能為(C6H10SO2)n。隨后，該理論被Frederick等[8]證實。1966年Harad團隊[14-17]首次利用環(huán)化聚合將SO2與N,N-二烯丙基胺共聚合成聚砜。一個多世紀來，SO2共聚已經形成相對完整的研究體系。

近年來，SO2與N,N-二烯丙基胺的共聚由于原料廉價、操作簡單和反應條件溫和等因素，其產物已經在國外被廣泛應用于石油開采、廢水處理、蛋白質分離和阻垢劑等方面[17-23]。但中國對SO2與N,N-二烯丙基胺環(huán)化共聚的研究較少，也未見相關領域的綜述報告。作者綜述了近幾年來SO2和N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚的研究進展及應用，為后續(xù)研究提供一定幫助。

1 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽的環(huán)化聚合

1951年，Butler[24]發(fā)現(xiàn)N,N-二烯丙基胺可發(fā)生聚合反應，得到可溶于水的線形聚合物。進一步研究顯示[25-28]，N,N-二烯丙基胺通過環(huán)化聚合(分子內和分子間的鏈斷裂增長)形成五元環(huán)結構，該結構即為可溶于水的聚合物(見圖1)。該胺類聚合物擁有兩性離子，即為聚兩性電解質。相關文獻指出，N,N-二烯丙基胺鹽與SO2所合成的共聚物在紡織配料、聚合物添加劑、絮凝劑、增稠劑、化學反應的催化劑和殺菌劑方面有理想的利用價值和應用前景[14，21，27-31]。

圖1 N,N-二烯丙基胺鹽的環(huán)化聚合

2 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚物在阻垢劑中的應用

阻垢劑是一種減少或抑制污垢和沉淀形成的化學物質[32]，其原理為選用可以阻隔多價陽離子的化合物，該類化合物在沉淀結晶時改變晶體的形態(tài)從而阻止結晶沉淀。在海水淡化和脫鹽工廠的生產過程中，作為副產物的CaCO3、CaSO4和Mg(OH)2等沉淀，以及一些腐蝕產物、高分子硅和懸浮物會導致管道阻塞，而工廠多選用如濃縮的聚磷酸鹽、有機磷酸酯類和聚電解質作為阻垢劑以抑制污垢的形成[33-34]。

Ali課題組[30]用陽離子單體N,N-二烯丙基-3-(二乙基膦酸酯)丙基氯化銨[N,N-diallyl-3-(diethylphosphonato)propylammonium chloride]與SO2發(fā)生環(huán)化共聚反應合成新型聚砜，使用NaOH對共聚物進行去酸和堿化后，分別得到了含兩性離子/陰離子的聚電解質(Zwitterionic/Anionic Polyelectrolyte，ZAPE)和雙陰離子聚合電解質(Dianionic Polyelectrolyte，DAPE，見圖2)。對DAPE的阻垢效率測試顯示，添加DAPE的飽和CaSO4溶液在t=0～1 800 min未見沉淀生成，而未添加DAPE的CaSO4空白溶液則在實驗開始500 s即有沉淀生成。由此可見DAPE作為阻垢劑有十分理想的效果。該共聚反應的優(yōu)點是其反應條件要求不高，且由于SO2的嵌入使得產率和黏度都有所增加。2018年Yaagoob等[35]用烷基二烯丙胺-馬來酸-SO2制備了三元聚合物，并發(fā)現(xiàn)其具有減輕反滲透設備中膜污染的能力，因此在防止水垢形成方面非常有效。

圖2 3-(N,N-二烯丙基)胺基-丙基磷酸二乙酯與SO2的聚合

Haladu等[36]使用兩性離子單體3-[二烯丙基{3-(二乙氧基磷?；?丙基}銨]丙烷-1-磺酸酯與SO2進行環(huán)化共聚，制得一種新型砜基兩性共聚物，產物的每個重復單元中都含有一個二乙基膦酸酯和一個磺酸酯官能團。將該產物進行水解或酸化，可得到兩性離子聚合酸[Polyzwitterionic Acid(±)，PZA2，見圖3]?；撬狨セ挽⑺狨セ拇嬖谑沟肞ZA2具有優(yōu)越的阻垢效果，對比發(fā)現(xiàn)，添加了PZA2的CaSO4溶液中只有14%的沉淀生成，而空白溶液100%產生沉淀。

圖3 3-[二烯丙基{3-(二乙氧基磷酰基)丙基}銨]丙烷-1-磺酸酯與SO2環(huán)化聚合

3 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚物在廢水處理中的應用

近年來，工業(yè)廢水中重金屬離子的危害已經引起人們的廣泛關注，相關研究也被大量報道。當下，工業(yè)廢水主要通過催化降解、吸附、反滲透、萃取等工藝進行處理。其中吸附方法因其對環(huán)境危害小和原料廉價等因素成為目前應用最廣、發(fā)展最快的處理方法。最近有研究表明兩性離子交聯(lián)有機混合材料通過靜電效應吸附重金屬離子效果顯著[37-39]。也有報道稱含有乙烷基磷酸胺鹽的螯合劑，在處理廢水中的重金屬離子方面有著理想的螯合性能[30，40-43]。

SO2與修飾過的季胺鹽交替共聚得到的聚砜同時具有兩性離子和乙烷基磷酸胺鹽結構。Hamouz等[31]用二烯丙基氨基甲基膦酸和交聯(lián)劑1,1,4,4-四烯丙基哌嗪與SO2在偶氮二異丁腈的作用下進行三元共聚，合成了具有交聯(lián)狀的聚兩性離子酸(Cross-linked Polyzwitterionic Acid，CPZA)；進一步使用NaOH將其堿化后，生成陰離子聚電解質(Cross-linked Anionic Polyelectroiyte，CAPE)，且堿化過程未改變產物的交聯(lián)結構(見圖4)。該新型三元共聚物CAPE同時包含了具有強螯合性的胺、磷酸鹽和弱螯合性的SO2。在對Pb2+和Cu2+的吸附和脫附實驗中，由于胺和磷酸根的存在，使得CAPE的吸附率高達99.9%。而在脫附實驗中，有81%的Cu2+和63%的Pb2+脫附，該結果說明CAPE可循環(huán)利用率高。進一步可知，如以提純煙道氣脫硫得到的SO2與廉價N,N-季胺鹽為原料，合成得到具有重金屬吸附效果的聚砜，可大大減少工業(yè)廢水對環(huán)境的影響，實現(xiàn)“以廢治廢”的目的。

圖4 (N,N-二烯丙基)胺基-甲基磷酸鹽和1,1,4,4-四烯丙基哌嗪與SO2的聚合

4 SO2與N,N-二烯丙基胺鹽環(huán)化共聚物在蛋白質提取中的應用

Shaikh課題組[44]以兩性離子單體3-(N,N-二烯丙基胺)丙磺酸鹽和SO2作為原料進行環(huán)化共聚反應，合成了聚砜甜菜堿(Polysulfobetaine，PSB)。后使用氫氧化鈉處理PSB，使其轉化為相應的陰離子聚電解質(Anionic Polyelectrolyte，APE1，見圖5)。研究發(fā)現(xiàn)，APE中胺官能團具有顯著的堿度常數(shù)，并遵循修正Henderson-Hasselbalch方程?；赑SB和APE的特性，可將APE1進行酸處理，還原為PSB，從而實現(xiàn)其在蛋白質提純方面的應用。該反應的優(yōu)點為單體合成簡單且原料廉價，共聚反應條件要求不高，易發(fā)生。

圖5 3-(N,N-二烯丙基)胺基-甲基硫酸鹽單體與SO2的環(huán)化聚合

目前陽離子聚電解質CPE2(見圖6)已經被用于雙水相聚合物系統(tǒng)中蛋白質的提純，效果非常理想。其中CPE2最令人滿意的地方是因為主鏈上SO2的嵌入，使其完全不溶于pH≈7的水溶液或鹽溶液。

圖6 N,N-二烯丙基-N-碳乙氧甲基氯化胺與SO2的環(huán)化聚合

5 結束語

隨著化工工業(yè)向環(huán)保、綠色方向的邁進，SO2等工業(yè)廢氣的化學利用已經成為化學工程重要的研究內容。SO2與N,N-二烯丙基胺鹽的共聚產物——聚砜在阻垢、吸附等領域都有較理想的效果，具有很大的工業(yè)潛力。目前中國對于SO2與烯烴共聚方面的研究尚處于起步階段，后續(xù)可從新化合物開發(fā)、新應用領域探索等方面入手，進行更深入的研究，并促進其在工業(yè)上的應用。