慕 苗，高晶晶，白 瑞，白 雪，亢玉紅

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤重點實驗室，陜西 榆林 719000)

“三高四低”是蘭炭特有的性質(zhì)，其中包括固定碳含量高、反應(yīng)性高、比電阻高、灰分低、鋁硫磷含量低[1-3]。蘭炭作為燃料、氣化原料使用，沒有真正的發(fā)揮其特點，造成了蘭炭的浪費，如何提高蘭炭的利用價值，是目前研究的一個重要方向。目前蘭炭產(chǎn)能過剩，蘭炭行業(yè)應(yīng)當(dāng)開發(fā)新的下游產(chǎn)業(yè)，既可以解決過剩問題，還能提高一部分的經(jīng)濟效益，其中蘭炭用于制作活性炭有很好的發(fā)展前景，既可對蘭炭進一步利用，也符合中國資源綜合利用宗旨，為蘭炭行業(yè)發(fā)展提供了可行性方向[4-7]。

活性炭具有高比表面積因而吸附性強，其表面含有很多選擇吸附的官能團，能對其進行改性，改變其吸附性能。由于碳的穩(wěn)定性高，耐酸、耐堿、回收簡單等特點而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、環(huán)保、電力、催化等方面，導(dǎo)致國內(nèi)外對活性炭的需求逐年增長[8-13]。

作者采用物理化學(xué)活化法制備蘭炭基活性炭，進行了單因素實驗，在此基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法對制備條件進行了優(yōu)化，建立了該活化過程的數(shù)學(xué)模型，并得到了蘭炭基活性炭制備的最優(yōu)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

干熄蘭炭：粒度≤0.074 mm，榆林市某煤化工企業(yè)。蘭炭的工業(yè)分析結(jié)果為MT(質(zhì)量分數(shù)，下同)，8%；Aad，15%；Vad，1.90%；FCad，84%。蘭炭的元素分析為w(C)=84.95%，w(H)=2.92%，w(N)=0.52%,w(O)=3.24%,w(S)=0.95%。

硝酸：四川西隴化工有限公司；氫氟酸：天津市雷子精細化工有限公司；碘：天津市瑞金特化工有限公司；碘化鉀：天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站；硫代硫酸鈉、磷酸二氫鉀：天津市致遠試劑有限公司；可溶性淀粉：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；鹽酸：洛陽浩華化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉：天津市濱?？七\化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸：鄒萍天鹿化工有限公司；亞甲基藍：武漢市合中生化制造有限公司；以上試劑均為分析純。

數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器：SZCL-2，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；可見分光光度計：722S，上海佑科儀器儀表有限公司；電子天平：FA2004，上海郎平儀器儀表有限公司；加熱爐：X2-RL，揚州興柳電器有限公司；循環(huán)水真空泵：SHZ-D，河南省予華儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101，北京科偉永興儀器有限公司；紅外光譜儀：7EWNSOR27，布魯克光譜儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭制備

首先將蘭炭粉碎并研磨，過0.074 mm篩；再用HF浸漬，t=50 ℃加熱攪拌1 h，HF浸漬完以后，用蒸餾水洗滌至中性，靜置后抽濾，干燥；然后按m(HNO3)∶m(蘭炭)=3∶1(簡稱浸漬比，下同)混合，加熱溫度為60 ℃，攪拌3 h，浸漬后靜置24 h，干燥備用；干燥完的蘭炭粉末放到石英舟中在管式爐中活化，活化溫度控制在600～900 ℃，活化時間為8～16 h，CO2流量15 mL/min，管式加熱爐升溫速率為10 ℃/min，最后制得活性炭裝袋待檢測。

1.2.2 活性炭的性能檢測

根據(jù)GB7701.4—87方法測定活性炭的碘吸附，表征活性炭的吸附性能[8]。稱取(1±0.000 4)g的活性炭置于250 mL帶塞磨口錐形瓶中，加入10 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的HCl振蕩3 min，在加熱爐上加熱至微沸，30 s后取下，冷卻至室溫，用移液管移取100 mL濃度為0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)碘液加入錐形瓶中振蕩3 min用漏斗過濾，取濾液100 mL于另外錐形瓶中用硫代硫酸鈉滴定，當(dāng)溶液呈現(xiàn)淡黃色，加入2 mL的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失，記錄所消耗硫代硫酸鈉的體積，重復(fù)上述步驟2次，計算所用硫代硫酸鈉的平均體積，根據(jù)公式(1)、(2)分別計算活性炭的碘吸附量和吸附值。

(1)

式中：Y為碘吸附量，mg；c1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1為加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為加入鹽酸溶液體積，mL；V為濾液體積，mL；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V3為消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液平均體積，mL；M為碘摩爾質(zhì)量，126.9 g/mol。

E=Y/m

(2)

式中：E為活性碳的碘吸附，mg/g；m為吸附碘的質(zhì)量，g。

1.2.3 活性炭的收率

根據(jù)公式(3)計算活性炭的收率。

(3)

式中：m1為活化后質(zhì)量，g；m2為活化前質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素結(jié)果

2.1.1 活化時間對碘吸附和收率的影響

浸漬比為3∶1，活化溫度為850 ℃，考察活化時間對碘吸附和收率的影響，結(jié)果見圖1。

吸附時間/h圖1 時間對碘吸附和收率的影響

由圖1可知，隨著時間的增加活性炭的碘吸附增加，t=12 h碘吸附達到最大，再繼續(xù)增加活化時間，碘吸附開始減小。在管式爐內(nèi)，隨著時間的推移，蘭炭的活性會逐漸升高，蘭炭形成微孔，碘吸附逐漸增加。但繼續(xù)增加時間，吸附值也會下降，所以活化時間選擇12 h?；钚蕴康氖章蕰S著時間的增加而減小，因為蘭炭里有很多的揮發(fā)分，在活化的過程中，隨著活化時間的增加，揮發(fā)分逸出，還有部分蘭炭變成了灰分，導(dǎo)致了其質(zhì)量減少[14]。

2.1.2 活化溫度對碘吸附和收率的影響

浸漬比為3∶1，活化時間為12 h，考察活化溫度對碘吸附和收率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著活化溫度的升高，碘吸附先增加，850 ℃碘吸附最大，溫度繼續(xù)升高，碘吸附又開始減小。這是因為活化點上的碳原子轉(zhuǎn)化成活性炭需要較高的活化能，溫度較低時，大多數(shù)位于活性點上的碳原子不能得到足夠的能量，只有少數(shù)的活化，隨著溫度的升高，處于活化狀態(tài)的碳原子越來越多，形成的孔也越來越多，則活性炭的比表面積越來越大，碘吸附也就增大。溫度繼續(xù)升高，活化進一步加強，使得活性炭孔繼續(xù)增大，導(dǎo)致部分的孔結(jié)構(gòu)破壞，比表面積下降，從而吸附性降低[15]。隨著活化溫度的升高，會使得蘭炭中的一部分揮發(fā)物質(zhì)逸出，另外一個原因是溫度的升高，會使一部分蘭炭變成灰分，導(dǎo)致收率逐漸降低。

t/℃圖2 溫度對碘吸附和收率的影響

2.1.3 浸漬比對碘吸附和收率的影響

活化時間為12 h，活化溫度為850 ℃，考察浸漬比對碘吸附和收率的影響。結(jié)果見圖3。

浸漬比圖3 浸漬比影響

由圖3可知，浸漬比從1∶1到3∶1，碘吸附增加，從3∶1到5∶1碘吸附減小。因為蘭炭中含有很多的灰分和硫分，浸漬是為了除去灰分和硫分，浸漬比小，除灰效果不好，導(dǎo)致了碘吸附比較小，浸漬比大于3∶1，有效除去了灰分，但是過多的酸溶液腐蝕了蘭炭，使其變性，失去原有屬性，導(dǎo)致碘吸附降低。由圖3還可知，浸漬比對收率影響不大，穩(wěn)定在一定的范圍，存在的微小差異可能是實驗過程中某些操作導(dǎo)致，屬于正常變化范圍。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化活性炭制備工藝

2.2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

為了得到蘭炭制備活性炭的最佳工藝條件，實驗利用Design Expert軟件，應(yīng)用響應(yīng)曲面法Box-Behnken Dsign(BBD)設(shè)計蘭炭制備活性炭過程中溫度(A)、時間(B)、浸漬比(C) 3個因素對碘吸附的影響。實驗因素與水平編碼見表1。

表1 實驗因素與水平設(shè)計編碼表

2.2.2 模型的建立及方差分析

響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計和方案分析見表2，表中的預(yù)測值是軟件對實驗所得的實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析后的結(jié)果。

表2 響應(yīng)曲面法設(shè)計實驗結(jié)果

應(yīng)用Design Expert軟件對表2數(shù)據(jù)進行二次多項回歸擬合，其回歸方程的系數(shù)與響應(yīng)曲面模型的分析見表3。其中F值為回歸均方差與誤差均方差之比，P值是F值所對應(yīng)的概率值。

2.2.3 響應(yīng)面分析

根據(jù)實驗溫度、時間、浸漬比中兩兩因素對碘吸附的影響，分別繪制出兩兩因素的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖見圖4。

A/℃a 時間和溫度對碘吸附交互的影響等高線圖

b 時間和溫度對碘吸附交互的影響響應(yīng)曲面圖

A/℃c 浸漬比和溫度對碘吸附的交互影響等高線圖

d 浸漬比和溫度對碘吸附的交互影響響應(yīng)曲面圖

B/he 浸漬比和時間對碘吸附的交互影響等高線圖

f 浸漬比和時間對碘吸附的交互影響響應(yīng)曲面圖圖4 各因素對吸附能力的影響

由圖4a和圖4b可知，時間和溫度對碘吸附有顯著的影響。隨著時間的增加碘吸附也逐漸增大，t=12 h碘吸附達到最大值1 256.38 mg/g，時間繼續(xù)增加，碘吸附又呈下降趨勢。等高線的形狀為橢圓形表示交互影響顯著，為圓形表示交互影響不顯著，通過對等高線的分析可以看出，圖形狀呈橢圓形，時間和溫度對碘吸附交互影響顯著。由圖4c和圖4d可知，浸漬比對碘吸附影響不顯著，隨著浸漬比的增加，碘吸附的變化很緩慢，沒有大的變化趨勢，而溫度對碘吸附影響顯著，隨著溫度的增加，碘吸附先是呈增加后降低的趨勢，t=850 ℃碘吸附達到最大值。通過對等高線的分析，可以看出形狀為圓形，兩者交互影響不顯著。由圖4e和圖4f可知，時間對碘吸附具有顯著影響，隨著時間的增加碘吸附也隨之增大，t=12 h，碘吸附達到最大，而浸漬比對碘吸附的影響不是很顯著。通過對等高線的分析可以看出，浸漬比和時間對碘吸附有很顯著的影響，其等高圖的形狀呈橢圓形，所以時間和浸漬比的交互影響顯著。可得出對活性炭的影響規(guī)律為活化溫度>活化時間>浸漬比。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜分析

對蘭炭進行活化制得活性炭，對原料和活性炭樣品進行紅外光譜分析，考察蘭炭活化前、后官能團的變化，測試中，將樣品在150 ℃下干燥，再以KBr壓片法按m(樣品)∶m(KBr)=1∶100進行制樣，掃描范圍為500～4 000 cm-1，結(jié)果見圖5。

σ/cm-1圖5 原料蘭炭和活性炭紅外光譜

2.3.2 掃描電鏡分析

原料蘭炭和最佳工藝條件下活性炭掃描電鏡圖見圖6、圖7。

由圖6可知，原料蘭炭活化前表面比較平整、光澤度比較均勻，孔較少，放大10倍均為基本的顆粒狀原碳，其中含有很多的灰分和雜質(zhì)，吸附性很小或者幾乎沒有。因為蘭炭未經(jīng)過活化處理，孔隙未打開，沒有吸附性能。

由圖7可知，蘭炭活化制成活性炭后，顆粒整體呈現(xiàn)蜂窩狀，放大2.5倍，每一個部位均有不同的形貌和豐富的孔，也有一些不規(guī)則的裂縫，這些孔和裂縫都大大增加了活性炭的吸附性，碘吸附約為1 256.38 mg/g，因此以蘭炭為原料制備活性炭可行。

a 放大500倍

b 放大5 000倍圖6 原料的SEM圖

a 放大2 000倍

b 放大5 000倍圖7 活性炭的SEM圖

2.3.3 比表面積

最優(yōu)條件下制備的活性炭的N2吸附-脫附等溫線見圖8。

p/p0圖8 吸附-脫附等溫線

由圖8可知，活性炭的吸附具有Ⅲ型等溫線特征。p/p0<0.2時，吸附線和脫附線重合，主要發(fā)生單分子層吸附。

孔徑分布見圖9。

孔徑/nm圖9 孔徑分布圖

由圖9可知，孔徑主要分布在3～15 nm，以微孔結(jié)構(gòu)為主。

3 結(jié) 論