王曉虹

（浙江優(yōu)科檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 杭州 311100）

溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯具有廣譜、高效、低毒、低殘留等特點(diǎn)，并有觸殺、胃毒和內(nèi)吸等多重作用，適用于蔬菜、果樹(shù)及茶等農(nóng)作物的害蟲防治。溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯雖具有低毒的特點(diǎn)，但在農(nóng)作物表面殘效期較長(zhǎng)，不易降解，人類誤食用受農(nóng)藥污染的蔬菜會(huì)對(duì)身體健康造成一定危害[1]。因此，加強(qiáng)對(duì)蔬菜中溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯等農(nóng)藥殘留分析具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，用于提取蔬菜中農(nóng)藥殘留的前處理方法一般采用QuEChERS法、固相萃取法、液液萃取法和凝膠凈化色譜法等，其中液液萃取法和凝膠凈化色譜法操作繁瑣、消耗試劑量多，易對(duì)環(huán)境和分析人員造成危害[2-5]。QuEChERS法是一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品前處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、溶劑使用量少和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留分析[6]。本文采用QuEChERS法提取蔬菜中溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯，用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可適用于蔬菜中溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯等農(nóng)藥殘留分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

7890A/5975C型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫）；HP-5 MS色譜柱（30m×0.25mm、0.25μm）；AE-200型電子天平（瑞士梅特勒）；CR22GⅢ型臺(tái)式離心機(jī)（日本日立）；NBS-II型氮吹儀（合肥艾本森）；SZ150-W型超純水機(jī)（國(guó)之源）。

溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均為100μg·mL-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心；丙酮、乙腈，均為色譜純，美國(guó)DIMA公司；N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）、NaCl、HAc、無(wú)水MgSO4，均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器參數(shù)

色譜儀器載氣為高純He，流量為1.5mL·min-1；進(jìn)樣口溫度為220℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL；程序升溫：初始溫度50℃保持1min，25℃·min-1升至190℃，保持2min，再以10℃·min-1升至280℃，保持3min。色譜-質(zhì)譜接口溫度為280℃；EI離子源；電子轟擊能量為70eV；離子源溫度為250℃；溶劑延遲時(shí)間為5min；檢測(cè)方式為選擇離子模式（SIM）,化合物參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 樣品制備

提取5.0g粉碎均勻的蔬菜樣品置于50mL離心管中，加入4g NaCl和20mL含1%乙酸的乙腈溶液，振搖放置10min后置于離心機(jī)中以8000r·min-1離心5min。吸收10mL上清液轉(zhuǎn)移至15mL離心管中，加入1.0g無(wú)水MgSO4、PSA和GCB粉末各100mg，振搖3min后以轉(zhuǎn)速8000r·min-1離心1min。取5mL上清液氮吹至近干（40℃水?。?，用丙酮定容至1.0mL,進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

現(xiàn)階段，蔬菜中有機(jī)物殘留的提取前處理方法有QuEChERS法、固相萃取法、液液萃取法和凝膠凈化色譜法等，其中液液萃取法有機(jī)試劑消耗多，操作繁瑣，而凝膠凈化色譜法儀器價(jià)格昂貴，方法不易在基層實(shí)驗(yàn)室推廣使用。本實(shí)驗(yàn)分別使用QuEChERS法和固相萃取法對(duì)溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯加標(biāo)量均為0.50mg·kg-1的蔬菜樣品進(jìn)行前處理提取，上氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，考察兩種前處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果回收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用QuEChERS法等對(duì)蔬菜樣進(jìn)行提取，與固相萃取法相比回收率更好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 前處理方法比較Tab.2 Comparison of pretreatment methods

2.2 線性方程及檢出限

用丙酮將溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液稀釋成5mg·L-1，再依次稀釋成濃度為5.00、10.0、20.0、50.0、100、200μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。待氣相色譜質(zhì)譜儀穩(wěn)定后，對(duì)溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，以溶液濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。以空白基質(zhì)的3倍信號(hào)噪聲比值（S/N=3）計(jì)算方法檢出限[7]。溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及該方法檢出限見(jiàn)表3，標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見(jiàn)圖1。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.3 Linear equation、correlation coefficient and detection limit

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of standard solution

2.3 重復(fù)性試驗(yàn)

在空白蔬菜樣品中加入溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其質(zhì)量濃度為0.80mg·kg-1，按照1.3步驟前處理后平行試驗(yàn)6次，計(jì)算6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Repeatability test results

由表4可知，溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯精密度為3.39%～4.49%，方法具有較高的精密度。

2.4 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

取空白蔬菜樣品分別加入一定量的溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯混標(biāo)溶液，配制濃度分別為0.20、0.50和1.00mg·kg-1的加標(biāo)樣品。按照1.3樣品制備步驟處理后上機(jī)分析，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率及精密度測(cè)試結(jié)果Tab.5 Results of standard addition recovery and precision test

由表5可知，不同濃度樣品中溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯的加標(biāo)回收率為88.0%～110.0%，符合實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求。

3 結(jié)論

本文建立了蔬菜樣品中溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯殘留的QuEChERS結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜的分析方法，并考察了方法的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度與加標(biāo)回收率等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法操作簡(jiǎn)單快速，檢出限低，檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，適用于蔬菜樣品中微量溴蟲腈、丁烯氟蟲腈和溴螨酯等農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。