郝東東

（陜西鐵路工程職業(yè)技術學院，陜西渭南 714000）

染料和顏料對環(huán)境的潛在不利影響是全球性的。造紙、皮革、塑料、化妝品、食品、印刷、制藥、體育設施和建設器材等許多行業(yè)都將染料用于著色過程，但迄今為止使用染料的主要行業(yè)還是紡織制造業(yè)。染色過程是將染料分子與基材之間通過共價鍵等連接起來，但是染料在基材上的不完全耗盡（竭染）已經(jīng)成為一個主要問題［1］。如基材上殘留有染料、有機化合物和表面活性劑等，需要進行適當?shù)奶幚?，以確保基材印染后的污染物在排放到環(huán)境之前的有效去除。因此，各種方法（如光催化、先進氧化、好氧和厭氧降解、混凝等）已經(jīng)被用于研究染料的降解過程［2］。其中，混凝被認為是處理印染后的污染物中最可行的工藝之一。常用的混凝劑是基于化學成分的混凝劑，如硫酸鋁（明礬）、氯化鐵和聚合氯化鋁。使用這些化學物質(zhì)會增加水中的重金屬濃度，產(chǎn)生的大量有毒污泥對人類健康有害。有證據(jù)表明，鋁基混凝劑與人類阿爾茨海默氏病的發(fā)展有關，如人體中鋁含量過高可能引起阿爾茨海默氏病［3-6］。本實驗研究了天然混凝劑紅土降解染料的性能。選擇陽離子染料亞甲基藍和陰離子染料甲基橙，利用Zeta 電位測量分析紅土的混凝作用機理［7］。同時采用UV-Vis、GC-MS 和FT-IR 對降解中間體和產(chǎn)物進行鑒定［8］。

1 實驗

1.1 材料

染料：亞甲基藍（C16H18N3SCl，分子質(zhì)量為373.90 g/mol，吸收波長為664.00 nm）、甲基橙（C14H14N3NaO3S，分子質(zhì)量為327.33 g/mol，吸收波長為464.50 nm）結構式如下：

紅土：采集自馬來西亞佩利斯的武吉梅拉，采用Oxford-50 型能量色散X 射線分析確定主要成分為二氧化硅（36.30%）、三氧化二鋁（27.10%）和三氧化二鐵（26.86%）（土壤成分如圖1 所示）［9-10］，使用前進行脫色預處理（將紅土與超純水混合，用尼龍布去除雜質(zhì)，收集含有鹽酸鹽的紅土，直到觀察到呈現(xiàn)雙層；將水相排干，糊狀的紅土置于陽光下干燥；重復這個過程），將干燥的紅土壓成粉末，過75 mm 篩后用作混凝劑。

圖1 紅土土壤成分

1.2 染料溶液的制備

將1 g 染料使用1 L 去離子水進行溶解，制備染料儲備溶液；通過稀釋儲備溶液以制備50 mg/L 的染料工作溶液。

1.3 混凝實驗［11］

使用0.01～0.10 mol/L 的稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)染料工作溶液的pH。

將染料工作溶液和混凝劑（紅土或化學混凝劑）的混合物以200 r/min 快速攪拌2 min，再以100 r/min緩慢攪拌15 min，靜置30 min。

在燒杯產(chǎn)生沉淀處的液體下方2 cm 處收集20 mL 液體。采集的樣品通過20～25 mm 孔徑紙進行分析，在優(yōu)化pH 下通過改變紅土混凝劑的用量重復上述實驗。

1.4 測試

pH：采用827型pH 計（瑞士萬通）進行測試。

脫色率：采用U-2800 型紫外-可見分光光度計測定染料溶液的吸光度，計算脫色率。

濁度：采用EutechTN100型濁度儀進行測定。

Zeta電位：采用色散技術310法進行測定。

污泥體積指數(shù)（SVI）［12］：按照水和廢水檢測的標準方法進行測定。

FT-IR［13］：采用NicoletiS10 智能型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

熱重分析：收集紅土凝結產(chǎn)生的污泥，在105 ℃的烘箱中干燥2 h。將干燥的固體污泥磨成粉末，分散在基質(zhì)中后測試。

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）［14-15］：采用GC-2010 氣相色譜儀和BPX5 色譜柱對去除亞甲基藍和甲基橙染料的中間化合物進行分析。

2 結果與討論

2.1 pH 對紅土混凝性能的影響

一般情況下，當溶液從酸性到堿性時，染料脫色率降低，殘留濁度提高。由圖2 可以看出，pH 為2 時，紅土對亞甲基藍和甲基橙染料溶液的混凝性能最好（脫色率最高，殘留濁度最低）。這是因為當紅土與水接觸時，紅土中的化合物二氧化硅、三氧化二鋁和三氧化二鐵形成Si(OH)4、Al(OH)3和Fe(OH)3，對染料具有很強的混凝能力，鐵鋁復合功能更強。因此，紅土可以作為處理染料廢水的混凝劑。在堿性條件下，紅土處理染料的性能下降。這是因為加入氫氧化鈉來調(diào)節(jié)體系的pH，導致與紅土中的二氧化硅形成穩(wěn)定的化合物Na2SiO3。在堿性條件下，由于鋁離子和鐵離子容易與OH-反應形成羥基鋁離子和羥基鐵離子，亞甲基藍的脫色率可以保持在60%以上，但是殘留濁度快速提升，這是由于在體系中沒有二氧化硅。對于陰離子甲基橙，隨著pH 增加到堿性條件，脫色率逐漸下降，殘留濁度迅速提升。

圖2 pH 對亞甲基藍、甲基橙脫色率和殘留濁度的影響

2.2 Zeta 電位

由圖3 可以看出，當紅土顆粒在水懸浮液中存在時，紅土顆粒上存在表面電荷。紅土表面含有羥基（硅醇基），會發(fā)生酸堿兩性解離。在染料溶液中加入酸會增加溶液中質(zhì)子的濃度，因此在擴散層中形成了當溶液酸性更強，特別是在pH 低于2 時，Zeta 電位更高，表明類似的電荷分散在擴散層中，膠體抵抗聚集。因此，在強酸性條件下，Zeta 電位為正值；而在堿性條件下，因為OH-被吸附在硅表面形成，產(chǎn)生負的Zeta 電位值。

圖3 紅土的Zeta 電位與pH 關系曲線

2.3 染料的降解機理

2.3.1 陽離子亞甲基藍

亞甲基藍是一種陽離子型、有利于與帶負電荷表面結合的染料。因此，攜帶的二氧化硅表面電荷使亞甲基藍不穩(wěn)定，通過與亞甲基藍的硫酸鹽離子結合進行電荷中和。當與硫酸鹽離子結合時，亞甲基藍結構變得不穩(wěn)定，在強度較弱時導致斷裂。由于脫色的發(fā)生，噻嗪在初期容易裂解。在紫外-可見光譜下，降解導致664 nm 處的吸光度峰消失。圖4a中，1 603～1 394 cm-1處的吸收峰代表亞甲基藍的芳香環(huán)結構，在圖4b 中幾乎消失，表明亞甲基藍的芳香環(huán)結構被破壞。因此，在氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)了從亞甲基藍結構中釋放出來的降解中間體Ⅰ［N,N-二甲基苯胺C6H5N(CH3)2］，同時形成了不穩(wěn)定的中間體Ⅱ。一般來說，一個能夠通過形成2 個N,N-二甲基苯胺和1 個硅氧烷分子（R2SiO3，中間體Ⅲ）來中和2 個亞甲基藍陽離子。硅氧烷分子的—NH 立即趨于不穩(wěn)定、分離，隨后形成重氮烯。

圖4 亞甲基藍反應前（a）后（b）的紅外光譜

2.3.2 陰離子甲基橙

當pH 為2 的陰離子甲基橙染料體系中存在紅土時，二氧化硅表面攜帶陽離子電荷。電荷改變了甲基橙的分子結構，甲基橙的吸收光譜強度下降情況如圖5 所示（由于2 種染料分子結構的差異，甲基橙的降解率明顯低于亞甲基藍）。在紫外-可見光譜下，甲基橙在505.5 nm 處的吸光度峰逐漸消失，表明降解的第一階段是偶氮鍵的斷裂。圖5b 中，位于1 366 cm-1處的紅外吸收峰因為與紅土反應完全消失。

圖5 甲基橙反應前（a）后（b）的紅外光譜

偶氮鍵的斷裂導致中間體Ⅰ［(CH3)2NC6H4NH2，N,N-二甲基苯二胺］和中間體Ⅱ（C6H6NO3S，對氨基苯磺酸）的形成，中間體Ⅰ和中間體Ⅱ的—NH2可以結合成重氮烯。隨后，中間體Ⅰ被還原為中間體Ⅲ［C6H5N(CH3)2，N,N-二甲基苯胺］。同時，中間體Ⅱ被紅土中的二氧化硅、三氧化二鋁和三氧化二鐵攻擊，隨后形成中間體Ⅳ和中間體Ⅴ。這是因為甲基橙是一種難降解的強鍵合染料，需要更高的吸引力來增強染料的失穩(wěn)。當有足夠的重氮烯切割中間體Ⅳ和中間體Ⅴ的苯環(huán)時，形成中間體Ⅵ（線性烴產(chǎn)物CnHnOn—SiAl）和中間體Ⅶ［(CnHnOn)2—SiFe］。圖5 中，位于1 606～1 519 cm-1的紅外譜帶代表甲基橙的芳香環(huán)，在紅土處理后消失。從提出的降解機理來看，SiAl 只能與1 個甲基橙分子結合，而SiFe 能夠與2 個甲基橙分子結合，因此，硅離子更有利于與氧化物離子結合。鋁和鐵破壞了甲基橙的結構，這些金屬離子將從硅中分離，形成金屬氫氧化物，F(xiàn)e—OH和Al—OH 在706～600 cm-1內(nèi)檢測到。紅土中的二氧化硅自由基側會吸引氧化物離子形成倍半硅氧烷（圖5b中1 160～1 000 cm-1處的寬峰）。

2.4 污泥特性

2.4.1 沉降特性

由圖6 可以看出，在最初的10 min 沉降過程中水上升，而形成的污泥在重力作用下快速向下移動。在繼續(xù)沉降過程中，隨著污泥進入壓縮區(qū)，沉降速率開始減速，污泥體積持續(xù)減小，直到保持不變，兩種染料的沉降時間均為40 min。

圖6 亞甲基藍、甲基橙的沉降特性

處理后可以清晰區(qū)分染料溶液區(qū)和沉淀污泥區(qū)。亞甲基藍和甲基橙的最大水回收率分別為98%和74%。亞甲基藍的污泥沉降速度（0.27 mL/s）快于甲基橙（0.20 mL/s）。亞甲基藍和甲基橙的污泥體積指數(shù)（SVI）分別為18.69、26.77 mL/g。根據(jù)標準，SVI 在最佳值范圍內(nèi)。亞甲基藍的SVI 值比甲基橙低，原因是甲基橙需要更大劑量的紅土才能完全降解和去除顏色。污泥產(chǎn)量少更好，因為工業(yè)可以輕松管理污泥，從而保護環(huán)境。

2.4.2 熱降解性

由圖7 可以看出，在100～200 ℃范圍內(nèi)，污泥質(zhì)量分數(shù)下降了1.43%。這是由于樣品脫水和揮發(fā)性有機物的去除。在210～370 ℃范圍內(nèi)，污泥質(zhì)量分數(shù)下降了3.65%，這是由于吸收能量高，可能涉及高濃度染料的部分氧化分解。當溫度達到398 ℃時，污泥質(zhì)量分數(shù)急劇下降7.14%，這是由于金屬配位離子的分解一直持續(xù)到金屬氧化物的形成，表明紅土產(chǎn)生的污泥是可熱分解的。

圖7 污泥的TGA（a）和DTA（b）

2.5 天然混凝劑與化學混凝劑的效果比較

鋁基混凝劑作為一種化學混凝劑，和天然混凝劑紅土的有效性如表1 所示。在沒有助凝劑的存在下，需要大劑量的鋁基混凝劑以確保高去除性。在使用400 mg/L 明礬處理染色廢水時，去除率僅為23%。在無脫色劑存在的情況下，明礬不能有效去除水中的著色劑（染料）。因此，要保證明礬對染料廢水的高效處理，必須加入脫色劑，隨后需要支付更高的費用處理產(chǎn)生的大量有毒污泥。此外，光催化已經(jīng)被證明是一種有效的染料降解方法。能夠在pH 小于9 時使用二氧化鈦在10 min 內(nèi)去除80%的亞甲基藍。在pH為6 時，使用聚苯胺改性氧化鋅在2 h 內(nèi)對甲基橙的光催化效率為81.3%。與化學混凝劑相比，紅土能夠處理陽離子和陰離子染料廢水，去除率分別為99.61%和92.11%，無需任何助凝劑和催化劑（光催化）。此外，污泥產(chǎn)量非常低，處于污泥體積指標的最佳范圍內(nèi)?；瘜W混凝劑對環(huán)境和人類的影響巨大，在混凝過程中，化學混凝劑形成的污泥難以降解，容易引發(fā)更嚴重的環(huán)境問題。

表1 天然混凝劑（紅土）與化學混凝劑的有效性比較

3 結論

紅土是自然資源中新發(fā)現(xiàn)的天然混凝劑，是含有以鋁鐵為輔助劑的硅雜劑。通過電荷中和、雙電層壓縮和混凝劑脫色反應機理，成功實現(xiàn)了陽離子染料（亞甲基藍）和陰離子染料（甲基橙）的降解。紅土能夠?qū)⑷玖戏肿咏Y構降解為簡單的烴類結構，形成倍半硅氧烷（主要產(chǎn)物）。倍半硅氧烷產(chǎn)物具有良好的絮凝效果，能夠形成高密度和致密的絮凝，具有低污泥產(chǎn)量。