李 瑤，黃金運，劉 歡，瞿建剛，

（1.南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019；2.內(nèi)蒙古鄂爾多斯資源股份有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

羊絨是一種生長在山羊外表皮層的細絨，因具有吸濕性好、纖維細度均勻和手感柔軟等優(yōu)點，長期以來都受到廣大消費者的青睞［1］。但是由于羊絨染色一般使用酸性染料、酸性媒介染料、酸性含媒染料和活性染料等，導致羊絨制品存在芳香胺染料超標和印染廢水中有機污染物含量過高等問題，開發(fā)環(huán)境友好型染料成為研究熱點［2-4］。

茶多酚是一種綠色環(huán)保且具有一定保健功能的茶葉提取物，主要成分為兒茶素類物質(zhì)：表兒茶素（EC）、表兒茶素沒食子酸酯（ECG）、表沒食子兒茶素（EGC）和表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）等，結(jié)構(gòu)式［5］如下。茶多酚可以與纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維反應，使纖維被染成褐色等較深的顏色，目前已經(jīng)被用于棉、真絲以及滌綸等織物的染色。但是由于經(jīng)天然染料染色的織物得色較淺，在染色過程中經(jīng)常需要添加媒染劑，也可能會造成環(huán)境污染。

漆酶是一種由蛋白質(zhì)和Cu2+等組成的銅蛋白酶，可以催化氧化酚、芳胺和羧酸等250 余種底物［6-8］。研究表明，漆酶可以催化單個兒茶素和兒茶素組合，生成不同的氧化產(chǎn)物［9］。此外，在沒食子酸存在的條件下，漆酶能夠催化兒茶素生成上皮鞭毛蛋白和上皮鞭毛精3-O-沒食子酸酯，反應機理［5］如下。研究者利用漆酶來催化茶多酚中的酚類和多酚類芳香族化合物反應生成有色氧化產(chǎn)物，使茶多酚染色織物得色變深。李潔等［10］利用漆酶催化茶多酚在羊毛紗線上原位染色。實驗結(jié)果表明，在漆酶作用下，茶多酚被氧化成有顏色的聚合物色素，在提高羊毛紗線染色深度的同時，羊毛的力學性能和耐磨性等均有所提升。賈維妮等［11］利用漆酶催化茶葉色素并對棉針織物染色，染色棉織物的各項色牢度均較好。

本實驗利用綠色染料茶多酚對羊絨纖維染色，在優(yōu)化茶多酚對羊絨纖維染色工藝的基礎(chǔ)上，研究生物酶漆酶催化對羊絨纖維染色效果的影響，并進一步優(yōu)化漆酶催化染色羊絨纖維的工藝。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：羊絨纖維（單根纖維平均線密度1.5 dtex、強力5.87 cN，鄂爾多斯羊絨制品股份有限公司）。

試劑：氫氧化鈉，鹽酸，標準皂片，茶多酚（98%，南京草本源生物科技有限公司），漆酶1號（曲霉屬菌種，酶活大于等于100 U/g，合肥博美生物科技有限責任公司），漆酶2號（曲霉屬菌種，酶活大于等于10 U/mg，安徽酷爾生物工程有限公司）。

儀器：Datacolor650 型電腦測色配色儀（德塔顏色商貿(mào)有限公司），YB517Ⅱ型預置式染色牢度摩擦儀、YG（B）611-Ⅲ型日曬氣候試驗機（溫州市大榮紡織儀器有限公司），GYROWAH4/5 型水洗/干洗色牢度試驗機（英國James H Heal 公司），PHS-3C 型精密pH計（上海儀電科學儀器有限公司）。

1.2 染色工藝

茶多酚染色羊絨纖維：取3%～7%茶多酚溶于25 mL 水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)染液pH 為5.0～9.0，將染液升溫至50 ℃；加入潤濕好的0.5 g 羊絨纖維，以1～2 ℃/min 升溫至95 ℃，保溫40～80 min。羊絨纖維染色結(jié)束后先用溫水洗滌，再用冷水洗滌，最后烘干，得到茶多酚染色羊絨纖維。

漆酶催化染色羊絨纖維：取0.4～6.0 g/L 漆酶1 號和漆酶2 號分別溶于25 mL 水中，用鹽酸調(diào)節(jié)染液pH為4.0～6.0；加入潤濕好的0.5 g 茶多酚染色羊絨纖維，50～90 ℃下反應5～25 h，將溶液升溫至95 ℃，保溫30 min；染色結(jié)束后先用溫水洗滌，再用冷水洗滌，烘干后得到漆酶催化茶多酚染色羊絨纖維。

1.3 測試

K/S值：使用測色配色儀進行測量，測量4 次，在誤差范圍小于0.5的情況下取平均值。

耐摩擦色牢度：根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測試。

耐皂洗色牢度：根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試。

耐日曬色牢度：根據(jù)GB/T 8427—2008《紡織品色牢度試驗耐人造光色牢度：氙弧》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶多酚染色羊絨纖維工藝優(yōu)化

2.1.1 茶多酚用量

由圖1可以看出，隨著茶多酚用量的增加，染色羊絨纖維的K/S值逐漸增大。當用量達到6%（omf）時，羊絨纖維的K/S值達到最大，即使茶多酚用量增加到7%（omf），K/S值也不會繼續(xù)增大。說明當茶多酚用量為6%（omf）時，染色羊絨纖維上的染料濃度和染液中的染料濃度基本達到平衡，即上染達到平衡，因此羊絨纖維染色時，選擇茶多酚的用量為6%（omf）。

圖1 茶多酚用量對染色效果的影響

2.1.2 染浴pH

由圖2 可以看出，當染浴pH 小于7.0 時，羊絨纖維的K/S值隨著pH 的增大而增大；當染浴pH 為7.0時，羊絨纖維的K/S值達到最大；隨著pH 繼續(xù)增大，染色羊絨纖維的K/S值反而降低。由于羊絨纖維是一種兩性纖維，等電點為4.2～4.8，當溶液的pH 大于等電點時，纖維帶負電；pH 小于等電點時，纖維帶正電，所以羊絨纖維染色一般在強酸性浴、弱酸性浴和中性浴中進行。茶多酚結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基，在酸性條件下其電離會受到抑制，在堿性條件下不穩(wěn)定，因此染色時選擇染液的pH 為7.0。

圖2 pH 對染色效果的影響

2.1.3 染色時間

由圖3 可以看出，當染色時間從40 min 延長到50 min 時，羊絨纖維的K/S值急劇增大；隨著染色時間的繼續(xù)延長，K/S值仍然會增大，但趨于平緩。說明50 min 時，茶多酚對羊絨纖維染色已經(jīng)趨于平衡，但是還沒有達到完全平衡，由于達到完全平衡需要較長的時間，所需能耗也較大，所以茶多酚染色羊絨纖維的時間選擇50 min。

圖3 染色時間對染色效果的影響

2.2 漆酶催化染色羊絨纖維工藝優(yōu)化

按照2.1 的優(yōu)化染色工藝對羊絨纖維進行染色，然后再用漆酶進行催化，并進一步優(yōu)化漆酶催化染色羊絨纖維的工藝。

2.2.1 漆酶用量

由圖4 可以看出，漆酶1 號和漆酶2 號呈現(xiàn)相同的趨勢，當漆酶用量為1.2 g/L 時，羊絨纖維的K/S值最大，當用量繼續(xù)增加，羊絨纖維的K/S值反而減小。由于漆酶催化茶多酚中的單體兒茶素或者兒茶素組合，生成了醌類有色化合物［11］，使得羊絨纖維得色變深，但是生成的有色化合物分子結(jié)構(gòu)較大，不利于上染到羊絨纖維上，所以繼續(xù)增加漆酶用量，羊絨纖維的K/S反而下降。同時，因為漆酶1 號的酶活比漆酶2號高，催化效果更優(yōu)，故經(jīng)漆酶1 號催化后的羊絨纖維K/S值更大。最終確定漆酶1 號和漆酶2 號的用量為1.2 g/L。

圖4 漆酶用量對漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.2.2 pH

由圖5 可以看出，羊絨纖維的K/S值隨著pH 的增大先升高后降低。在pH 為5.0 時，漆酶1 號和漆酶2號催化的羊絨纖維染色K/S值均達到最大，兩種漆酶的催化染色效果均更加明顯?？赡苁怯捎趐H 為5.0時，漆酶的活性較高，pH 過高或過低都會抑制酶的活性，甚至使酶失活［8］。但是由于漆酶1 號的酶活大于漆酶2 號，催化染色的羊絨纖維K/S值更大。因此，在漆酶處理時，溶液的pH 選擇5.0。

圖5 pH 對漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.2.3 溫度

由圖6 可看出，漆酶1 號和漆酶2 號催化染色的羊絨纖維K/S值均隨著溫度的升高而增大，當溫度達到80 ℃時，羊絨纖維的K/S值達到最大，溫度繼續(xù)升高，K/S值反而降低。雖然兩種漆酶的建議使用溫度均為50 ℃，但是由于漆酶催化后，生成的醌類有色化合物分子結(jié)構(gòu)變大［11］。升高溫度使羊絨鱗片層打開，有利于解吸到溶液中的茶多酚經(jīng)漆酶催化后再次吸附到羊絨纖維上。溫度達到90 ℃可能會使漆酶失活，所以選擇漆酶1號和漆酶2號的催化溫度均為80 ℃。

圖6 溫度對漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.2.4 時間

由圖7 可以看出，隨著時間的延長，染色羊絨纖維的K/S值大大提升，20 h 時，羊絨纖維的K/S值達到最大，20 h 后K/S值基本不變。原因是經(jīng)過漆酶催化染色20 h，漆酶催化茶多酚的反應以及有色化合物上染到羊絨纖維上的反應基本完成。所以，兩種漆酶催化染色羊絨纖維的時間均選擇20 h。

圖7 時間對漆酶催化羊絨纖維染色效果的影響

2.3 漆酶對羊絨纖維染色效果的影響

由表1 可以看出，茶多酚染色后，羊絨纖維的K/S值為2.332 7，但是經(jīng)過漆酶催化后，染色羊絨纖維的K/S值大幅度提升。L*值下降，表示羊絨纖維的明度下降；a*值變大，表明經(jīng)漆酶處理后羊絨纖維的紅光增加；同時b*值變大，表明羊絨纖維的黃光增加。由于漆酶1 號的酶活較高，其催化效果優(yōu)于漆酶2 號，所以經(jīng)漆酶1 號催化的羊絨纖維染色K/S值最大。茶多酚染色羊絨纖維的耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度較好，但是耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度僅為1～2 級，而經(jīng)過漆酶1 號和漆酶2 號催化后，染色羊絨纖維的耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度均提升為4～5 級。由于將茶多酚染色羊絨纖維放入漆酶溶液中會發(fā)生吸附解吸，重新吸附到羊絨纖維上的染料不僅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時與羊絨纖維間存在一定的親和力，經(jīng)漆酶催化后羊絨纖維的耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度均有所提高。

表1 漆酶對羊絨纖維染色效果的影響

3 結(jié)論

（1）利用環(huán)境友好型染料茶多酚對羊絨纖維進行染色并優(yōu)化其染色工藝，最終確定染色的優(yōu)化工藝為：茶多酚用量6%（omf）、pH 7.0、時間50 min。染色羊絨纖維的耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度較好，但耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度不佳。

（2）采用生物酶漆酶催化茶多酚染色羊絨纖維，漆酶1 號催化羊絨纖維染色的優(yōu)化工藝為：漆酶用量1.2 g/L、pH 5.0、溫度80 ℃、時間20 h，經(jīng)漆酶1 號催化后染色羊絨纖維的K/S值達7.132 1。漆酶2 號催化羊絨纖維染色的優(yōu)化工藝為：漆酶用量1.2 g/L、pH 5.0、溫度80 ℃、時間20 h，經(jīng)漆酶2 號催化后染色羊絨纖維的K/S值為6.694 4。

（3）經(jīng)漆酶處理后，染色羊絨纖維的K/S值明顯增大，L*值變小，a*值和b*值均增大，同時耐皂洗色牢度和耐濕摩擦色牢度均有所提升，耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度沒有明顯變化。