陳向榮 王啟隆 黃小凡 張?zhí)碡?任 娜

硅烷偶聯(lián)劑改性納米AlN對碳化硅器件封裝用有機(jī)硅彈體耐電及老化特性的影響

陳向榮1,2,3王啟隆1,2黃小凡1張?zhí)碡?任 娜2

（1. 浙江大學(xué)電氣工程學(xué)院 杭州 310027 2. 浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心 杭州 311200 3. 浙江大學(xué)先進(jìn)電氣國際研究中心 海寧 314400）

為了研究硅烷偶聯(lián)劑改性納米氮化鋁（AlN）對有機(jī)硅彈體耐電及高溫老化特性的影響，該文將純有機(jī)硅彈體及其硅烷偶聯(lián)劑改性納米AlN復(fù)合材料在250℃高溫下熱老化500h，對老化前后的試樣進(jìn)行形貌分析、掃描電鏡（SEM）斷面表征、熱重分析（TGA）、直流電導(dǎo)率及去極化電流測試、空間電荷測量、介電譜、直流擊穿實驗和量子化學(xué)計算，并對硅彈體基體和納米AlN界面在老化過程中的狀態(tài)變化進(jìn)行分析，提出熱老化前后的界面模型。結(jié)果表明：純有機(jī)硅彈體熱老化后熱分解產(chǎn)生大量斷鏈和內(nèi)部微孔，其淺陷阱密度增加；對于納米復(fù)合材料，老化前硅彈體基體與納米AlN之間存在界面間隙，淺陷阱深度減?。粺崂匣昂蟮慕缑鏍顟B(tài)對硅彈體納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和電氣性能產(chǎn)生了明顯的影響，熱老化后硅彈體基體與納米AlN之間形成化學(xué)鍵和氫鍵，提高納米復(fù)合材料的熱分解溫度，也使其深陷阱深度和密度增加。相比于老化后的純有機(jī)硅彈體，老化后的納米復(fù)合材料直流電導(dǎo)率更低、空間電荷積累更少、直流擊穿場強(qiáng)明顯提升，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米摻雜的復(fù)合材料具有最好的熱分解抑制效果。研究結(jié)果表明，適量摻雜的硅烷偶聯(lián)劑改性納米AlN可顯著提升有機(jī)硅彈體的耐電及老化特性，滿足碳化硅器件封裝材料長期高溫應(yīng)用的要求。

有機(jī)硅彈體 納米復(fù)合材料 電氣性能 熱老化 量子化學(xué)計算

0 引言

目前，對于有機(jī)硅彈體用于SiC電力電子模塊封裝已有研究[5-6]。然而，有機(jī)硅彈體的Si-O鍵長為1.5～1.6?（1?=10-10m），對側(cè)基的位移勢壘很小，導(dǎo)致其分子鏈具有很高的靈活性，即使Si-O鍵能高達(dá)465kJ/mol，其在高溫環(huán)境中長期運行的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于根據(jù)Si-O鍵能計算的預(yù)測值[7]。有機(jī)硅彈體在高溫環(huán)境中的老化過程同時包括化學(xué)分解和熱氧老化，其中化學(xué)分解是靈活的Si-O分子鏈在分解過程中相互連接，形成易揮發(fā)的硅氧環(huán)狀小分子，而不是直接在鏈中間斷裂；熱氧老化與化學(xué)分解同時發(fā)生，不僅分子鏈會在氧游離基的攻擊下斷裂產(chǎn)生CO2和H2O，側(cè)鏈烴基也會氧化為羥基，進(jìn)而通過脫水縮合反應(yīng)增大有機(jī)硅彈體的交聯(lián) 度[8]。有機(jī)硅彈體在老化過程中發(fā)生分子鏈斷裂、烴基氧化等化學(xué)反應(yīng)使材料變脆，從而增加其儲能模量和硬度，在模塊結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生更高的熱機(jī)械應(yīng)力，甚至危害模塊的可靠性[9]。因此，研究有機(jī)硅彈體的耐電性能及其長期老化特性對提升其耐電及老化特性具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價值。

美國弗吉尼亞理工大學(xué)Yao Yiying等[4]對有機(jī)硅彈體進(jìn)行250℃長期熱老化，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅彈體在老化過程中硬度逐漸增加且介電常數(shù)緩慢下降，當(dāng)裂紋出現(xiàn)時，擊穿場強(qiáng)顯著下降。美國空軍研究實驗室J. D. Scofield等[10]對有機(jī)硅彈體封裝的SiC模塊進(jìn)行高溫反向偏置實驗，反向偏置電壓為600V，使模塊分別在200℃、225℃和250℃高溫下保持?jǐn)?shù)百小時，發(fā)現(xiàn)在250℃下，模塊泄露電流先增后減，且在實驗結(jié)束后的降溫過程中有機(jī)硅彈體發(fā)生開裂。丹麥技術(shù)大學(xué)E. Ogliani等[11]采用庚烷提取了有機(jī)硅彈體中未反應(yīng)的分子懸鏈，對有機(jī)硅彈體實現(xiàn)凈化處理，與未凈化的有機(jī)硅彈體相比，凈化后的有機(jī)硅彈體在300℃下熱老化750h后的質(zhì)量損失更小且小于2%。清華大學(xué)周遠(yuǎn)翔等[12]將硅橡膠在90℃下熱老化1 000h，研究表明，老化后硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞是硅橡膠起樹電壓大幅下降、電樹枝形態(tài)改變的重要原因。哈爾濱理工大學(xué)陳慶國等[13]在120℃下對液體硅橡膠進(jìn)行60天熱老化，發(fā)現(xiàn)熱老化使硅橡膠體積電阻率增大，相對介電常數(shù)減小，而擊穿場強(qiáng)呈現(xiàn)出先有所增大后下降的變化。

填料摻雜和化學(xué)接枝是提升有機(jī)硅彈體熱穩(wěn)定性和耐老化特性的主要方法。法國Laplace實驗室L. M. Locatelli等[14]研究了一種二氧化硅填充的有機(jī)硅彈體，發(fā)現(xiàn)該種納米摻雜有機(jī)硅彈體在500h、250℃高溫?zé)崂匣蟮慕殡姀?qiáng)度和介電常數(shù)變化較小，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降小于10%，在老化結(jié)束后表面也未出現(xiàn)裂紋。此外，大量研究也表明摻雜氮化硼[15]、氧化鋁[16]、氧化鋅[17]、碳納米管[18]、蒙脫石[19]等微米或納米填料也可以提升有機(jī)硅彈體的熱穩(wěn)定性。上海交通大學(xué)Wang Yalin等[20]將微米氮化硼和納米碳化硅共混摻雜在有機(jī)硅彈體中，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增大，熱重曲線下降越緩慢，且微納米共混后的有機(jī)硅彈體聚合物比純有機(jī)硅彈體具有更高的熱穩(wěn)定性。在有機(jī)硅彈體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中接枝籠型聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）[21]的化學(xué)接枝方法成本高；此外，納米填料比微米填料具有更大的比表面積，可以與聚合物基體分子鏈充分作用，抑制分子鏈運動和分解，更適合作為摻雜填料以提高聚合物熱穩(wěn)定性和耐電及老化特性。因此，本文選用納米氮化鋁（Aluminum Nitride, AlN）填料摻雜到有機(jī)硅彈體中。

目前，國內(nèi)外關(guān)于納米摻雜提升有機(jī)硅彈體耐電及老化特性的報道主要在于對其介電強(qiáng)度和介電譜的測量，而對有機(jī)硅彈體納米復(fù)合材料在老化前后的電氣性能變化和納米添加對復(fù)合材料老化前后的影響研究尚少。本文將硅烷偶聯(lián)劑KH560改性的AlN摻入有機(jī)硅彈體中，制備了純有機(jī)硅彈體以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%的納米復(fù)合材料，將純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在250℃高溫下老化500h，并對老化前后的試樣進(jìn)行了形貌分析、SEM斷面表征、熱重分析（Thermo-Gravimetric Analysis, TGA）、直流電導(dǎo)率及去極化電流測試、空間電荷測量、介電譜、直流擊穿實驗和量子化學(xué)計算。此外，在實驗和量子化學(xué)計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文對有機(jī)硅彈體基體和納米AlN界面在老化過程中的狀態(tài)變化進(jìn)行了分析，提出了材料老化前后的界面模型，利用界面模型解釋了納米AlN在老化前后對納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和耐電性能的影響。

1 試樣制備及實驗方法

1.1 試樣制備

本文選用SiC器件用室溫固化型A/B雙組份有機(jī)硅彈性體，A組分為乙烯基封端的聚二甲基-乙烯基硅氧烷，作為反應(yīng)基料，B組分為二甲基-甲基氫硅氧烷，作為交聯(lián)劑。納米AlN由上海麥克林生化科技有限公司提供，平均直徑為50nm。首先將納米AlN填料通過硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行表面改性處理，以減少納米AlN團(tuán)聚以及提高納米AlN和有機(jī)硅彈體基體的相容性[22]；其次將不同質(zhì)量百分比的改性納米AlN倒入A組分，超聲攪拌30min，冷卻至室溫，之后加入B組分，機(jī)械攪拌1h；最后將混合溶液多次循環(huán)脫氣[23]后倒入不銹鋼模具，在150℃下固化1h，得到純有機(jī)硅彈體試樣以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%納米AlN摻雜的納米復(fù)合材料試樣，分別記為SE0、SE1、SE3和SE5。

所有試樣直徑為60mm，厚度分為0.2mm和1mm兩種，分別用于不同的實驗測試。其中，0.2mm厚試樣用于SEM微觀形貌表征、空間電荷測試和直流擊穿實驗；而厚度為1mm的試樣用于表面形貌分析、質(zhì)量變化測量、TGA實驗、直流電導(dǎo)率實驗和介電譜實驗。取出試樣后干燥24h，得到老化前的試樣。將純有機(jī)硅彈體和三種納米復(fù)合材料各選取30片試樣（10片厚1mm、20片厚0.2mm）放入熱烘箱內(nèi)，在250℃下老化500h，得到老化后的試樣。

1.2 實驗方法

試樣SEM微觀斷面形貌通過日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-8010 FESEM進(jìn)行表征。設(shè)備最高分辨率為10nm，測量電壓為1kV。TGA曲線通過美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500測量，升溫速率為10℃/min，測試溫度為50～800℃。

直流極化電流和去極化電流通過與Keithley 6517B靜電計連接的三電極設(shè)備測量，在30℃下對試樣施加10kV/mm電場強(qiáng)度，并在30min后獲得穩(wěn)態(tài)傳導(dǎo)電流，再計算得到直流電導(dǎo)率?？臻g電荷時空分布通過脈沖電聲法在30℃和10kV/mm下測量1 800s得到，測量時間間隔為10s。介電譜采用Novocontrol Concept 80寬譜分析儀在1～106Hz范圍內(nèi)進(jìn)行測量，測量電壓為1V，測試溫度為30℃。直流擊穿實驗采用球板電極按照ASTM D-149標(biāo)準(zhǔn)在30℃下進(jìn)行測量，升壓速率為1kV/s。

2 試樣老化前后的表觀特性分析

2.1 試樣老化前后表面形貌分析

圖1為老化前純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣。隨著納米AlN填料摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，有機(jī)硅彈體由無色透明變?yōu)槿榘咨?，且顏色逐漸加深。圖2為在250℃下老化500h后的有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣，所有試樣在老化后均變得更硬。此外，所有SE0試樣在老化后的降溫過程中均發(fā)生開裂且裂片不具備彈性。SE1、SE3和SE5試樣發(fā)生明顯彎曲，這是因為其在老化過程中產(chǎn)生大量的易揮發(fā)小分子產(chǎn)物，導(dǎo)致試樣出現(xiàn)體積收縮，但并未出現(xiàn)所有納米復(fù)合材料試樣開裂的情況，其中，未開裂SE1試樣占比76.7%，SE3試樣均未開裂，未開裂SE5試樣占比93.3%，說明納米摻雜極大地提高了有機(jī)硅彈體老化后的機(jī)械性能。

圖1 熱老化前純有機(jī)硅單體及其納米復(fù)合材料試樣

試樣開裂與熱老化過程中由分子鏈斷裂導(dǎo)致的聚合物降解有關(guān)，而上述結(jié)果表明，納米AlN填料的添加可有效抑制有機(jī)硅彈體納米復(fù)合物分子鏈的斷裂，這可能與熱老化過程中納米AlN填料與有機(jī)硅彈體的基體分子鏈之間形成的強(qiáng)界面結(jié)合力有關(guān)。此外，老化后的純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣表面均出現(xiàn)了一些粉狀顆粒，使其表面變得更加粗糙，其中，SE0的表面明顯比SE1、SE3和SE5更加粗糙，這是因為試樣表面Si-O-Si主鏈斷裂和側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)脫落，形成小分子硅氧化物老化產(chǎn)物，在試樣表面表現(xiàn)為粉狀顆粒[8]。

圖2 熱老化后純有機(jī)硅單體及其納米復(fù)合材料試樣

2.2 試樣老化前后斷面形貌表征

圖3為純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在熱老化前的剪切斷面掃描電鏡形貌特征。為了研究處于高彈態(tài)的有機(jī)硅彈體試樣的斷裂特征，本文未在液氮中將老化前后的試樣進(jìn)行低溫脆斷，因為試樣在剪切斷裂過程產(chǎn)生裂紋以消耗外施能量；又因為納米摻雜不僅可以影響基體分子鏈的有序性和規(guī)整度，納米界面也可以與基體分子鏈直接相互作用，從而影響試樣的斷裂特征，所以可以通過試樣裂紋分布反映納米對基體分子鏈的影響。

圖3 熱老化前試樣的斷面形貌特征

SE0中沿剪切方向出現(xiàn)少量的開口裂紋，說明有機(jī)硅彈體基體交聯(lián)度不高，分子鏈之間的作用力較弱，在剪切力的作用下出現(xiàn)裂紋。SE1中觀察到均勻分散的少量納米顆粒，且其表面凹凸不平，表現(xiàn)出韌性斷裂的特征。SE3中出現(xiàn)密集的網(wǎng)狀小裂紋分布，表明其內(nèi)部的納米AlN填料在老化前與基體的結(jié)合力較弱，不僅阻礙了基體分子鏈之間相互交聯(lián)，也在納米填料周圍產(chǎn)生大量的裂紋。此外，這也說明SE3中均勻分散的納米AlN填料對大部分基體區(qū)域產(chǎn)生影響。SE5中出現(xiàn)了明顯的納米AlN填料團(tuán)聚現(xiàn)象，且網(wǎng)狀裂紋分布比SE3更加稀疏。這是因為納米團(tuán)聚后對基體分子鏈的交聯(lián)阻礙效果更差，裂紋主要出現(xiàn)在團(tuán)聚納米填料周圍。

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在250℃下老化500h后的剪切斷面SEM微觀形貌特征如圖4所示。SE0斷面光滑平整，無開口裂紋，表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。SE1中仍有較長的裂紋，但在均勻分散的納米周圍并未形成裂紋。SE3中僅觀察到少量小裂紋，無網(wǎng)狀裂紋出現(xiàn)，且小裂紋擴(kuò)展到納米后被阻斷，沒有進(jìn)一步擴(kuò)展為大裂紋，同時也增加了斷裂過程中的耗能途徑，提高了SE3的機(jī)械性能，這也解釋了所有的SE3試樣在熱老化后雖然發(fā)生明顯彎曲，但均未出現(xiàn)開裂的原因。SE5中雖然出現(xiàn)納米團(tuán)聚，但仍只觀察到少量裂紋。以上結(jié)果說明，在熱老化前，納米AlN填料與基體分子鏈的相容性較差，而在熱老化后，納米AlN填料與基體分子鏈的相容性得到明顯提升，這是因為熱老化使納米AlN填料與基體分子鏈之間產(chǎn)生了更強(qiáng)的界面作用力，從而抑制了聚合物的熱分解，其形成機(jī)制將在本文第5節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖4 熱老化后試樣的斷面形貌特征

2.3 試樣熱老化前后TGA曲線分析

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在老化前后的熱失重曲線如圖5所示。老化前SE1和SE3在熱分解后的穩(wěn)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于SE0，而老化后納米復(fù)合材料試樣在熱分解后的穩(wěn)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯大于SE0。此外，所有試樣老化后的TGA曲線相比于老化前表現(xiàn)出明顯的抬升，這可能是因為硅彈體分子鏈在老化后的再交聯(lián)以及納米與硅彈體基體的界面作用力加強(qiáng)提升了熱穩(wěn)定性。

圖5 試樣熱老化前后的熱失重曲線

根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，以95%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)的溫度為熱分解溫度，純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在老化前后的熱分解溫度見表1。由表1可知，老化前的熱分解溫度隨納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而下降，而老化后的熱分解溫度隨納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后下降，其中SE3老化后的熱分解溫度最大，比老化后的SE0高36℃，且相比于SE3在老化前的熱分解溫度，其在老化后提升近110℃。說明老化前納米AlN填料降低了有機(jī)硅彈體的熱分解溫度，而老化后納米AlN填料極大地提高了熱分解溫度，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米AlN填料的添加對熱分解溫度的提升效果最為明顯。

表1 試樣老化前后的熱分解溫度

Tab.1 Thermal degradation temperature of samples before and after thermal aging（單位: ℃）

3 試樣熱老化前后的電氣性能分析

3.1 試樣熱老化前后電導(dǎo)特性分析

老化前后的純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在30℃和10kV/mm下直流電導(dǎo)率見表2。對于相同試樣，其老化前的直流電導(dǎo)率明顯大于老化后的直流電導(dǎo)率。在老化前，SE1的直流電導(dǎo)率最低，之后隨著納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，直流電導(dǎo)率逐漸增大。在老化后，直流電導(dǎo)率先隨納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，在SE3達(dá)到最低后，隨納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略微增大。SE3在老化后的直流電導(dǎo)率最低，這與其在老化后的熱分解溫度最高相對應(yīng)，這也表明了納米復(fù)合材料老化后的納米與基體分子鏈之間形成的強(qiáng)界面結(jié)合力不僅抑制了熱分解，也抑制了電荷載流子的傳遞。

表2 熱老化前后的直流電導(dǎo)率

Tab.2 DC electrical conductivity of samples before and after thermal aging （單位: S/m）

老化前后的純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣撤壓后的等溫去極化電流如圖6所示。由圖6可知，老化前后的SE0去極化初始電流值始終大于納米復(fù)合材料，并且相比于老化前，所有試樣老化后的去極化電流初始值均更大。此外，SE1在老化前的去極化電流初始值最小，而SE3在老化后的去極化電流初始值最小，并且SE3和SE5老化后的去極化電流在初始階段的變化變得更加緩慢，這可能是陷阱深度加深或陷阱密度增加導(dǎo)致空間電荷脫陷更加困難，需要進(jìn)一步對比純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料在老化前后的陷阱分布。

圖6 試樣熱老化前后的去極化電流

根據(jù)J. G. Simmons等[24]提出的等溫去極化電流理論，去極化電流表示基于不同陷阱深度的去極化過程的疊加，可以反映入陷電荷的脫陷過程，因此能根據(jù)去極化電流求出陷阱分布。本文將不同陷阱深度簡化為淺陷阱和深陷阱，去極化電流[20]可表示為

式中，1和2分別為淺、深陷阱下隨時間變化的電荷密度；01和02分別為淺、深陷阱下的初始電荷密度；1和2分別為淺、深陷阱下的電荷衰減常數(shù)。通過擬合老化前后試樣的去極化電流曲線（見圖6）可以得到01、02、1和2，淺、深陷阱深度為

式中，t1和t2分別為淺、深陷阱深度；為玻耳茲曼常數(shù)；為開爾文溫度；c為導(dǎo)帶電子態(tài)密度；為電子逃逸頻率；為陷阱截面積。所有試樣在老化前后的去極化電流擬合優(yōu)度均大于0.99，淺、深陷阱深度及其初始電荷密度如圖7所示。初始電荷密度在一定程度上與陷阱密度呈正相關(guān)[20]，所以可以通過初始電荷密度的變化來反映陷阱密度的變化。

由圖7a可知，對于老化前的試樣，納米復(fù)合材料試樣的淺陷阱深度均小于純有機(jī)硅彈體試樣，這與硅橡膠中摻雜納米氧化鋁導(dǎo)致陷阱深度下降的結(jié)論一致[25]，然而本文的納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，難以通過交疊的納米界面導(dǎo)致陷阱深度下降，所以可能是有機(jī)硅彈體基體與納米之間的界面在老化前表現(xiàn)為更淺的陷阱，有利于載流子傳導(dǎo)和空間電荷脫陷；同時，納米導(dǎo)致雜亂無序的有機(jī)硅彈體分子鏈變得更加規(guī)整，使淺陷阱密度減小，載流子在淺陷阱之間的跳躍距離增大，不利于載流子發(fā)生遷移，因此納米復(fù)合材料在老化前的電導(dǎo)率小于純有機(jī)硅彈體。隨著納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米復(fù)合材料試樣的淺陷阱和初始電荷密度逐漸增大，這是因為更大的納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入更多的納米/基體界面，又因為納米與基體在老化前的界面結(jié)合力小于老化后，所以淺陷阱密度增加而深陷阱密度沒有明顯變化，加強(qiáng)了載流子的跳躍電導(dǎo)，使SE3和SE5的直流電導(dǎo)率大于SE1。此外，納米復(fù)合材料試樣的淺陷阱和深陷阱的初始電荷密度均小于純有機(jī)硅彈體試樣，這說明納米摻雜在老化前可以降低納米復(fù)合材料的陷阱密度。

圖7 試樣熱老化前后的陷阱深度及其初始電荷密度

由圖7b可知，對于老化后的試樣，納米復(fù)合材料試樣在老化后的淺陷阱深度均大于純有機(jī)硅彈體，且其淺陷阱深度隨納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，其中SE3和SE5的淺陷阱深度接近0.83eV，相比于老化前，所有試樣的深陷阱深度和初始電荷密度均有明顯增加，其中SE3和SE5的深陷阱深度超過0.94eV，初始電荷密度接近0.05C/m3。此外，納米復(fù)合材料老化后的淺陷阱初始電荷密度仍小于純有機(jī)硅彈體，而其老化后的深陷阱初始電荷密度超過純有機(jī)硅彈體。可以發(fā)現(xiàn)，納米摻雜調(diào)控了納米復(fù)合材料的陷阱深度和密度；在老化前，納米摻雜減小了淺陷阱深度及其密度，增大了深陷阱深度但減小了深陷阱密度；然而在老化后，納米摻雜增大了淺陷阱深度和深陷阱深度及其密度，這可能是因為老化后納米與基體分子鏈之間的界面作用力加強(qiáng)，使陷阱深度加深且引入了更多的深陷阱，這將在第5節(jié)中進(jìn)一步分析和討論。此外，熱老化使純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣的淺、深陷阱深度和密度均增大，其中深陷阱深度和淺陷阱密度增幅更為明顯。

3.2 試樣熱老化前后空間電荷特性分析

圖8為老化前后的純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在10kV/mm下極化過程中的空間電荷時空分布，橫、縱坐標(biāo)分別表示時間和位置。由圖8可知，在老化前，SE1中無明顯的空間電荷積聚現(xiàn)象，而SE0、SE3和SE3中均為負(fù)極性空間電荷積聚，說明電子的注入勢壘小于空穴，并且SE3和SE5的負(fù)極性電荷注入深度均大于SE0，其中SE3的負(fù)極性電荷注入深度最大。上述現(xiàn)象可解釋為：在老化前，由于淺陷阱密度明顯大于深陷阱密度，所以淺陷阱對空間電荷的影響占主導(dǎo)地位。因為SE1的淺陷阱深度最小，所以其內(nèi)部電荷積聚較為困難；因為SE3的淺陷阱深度和密度介于SE1～SE5之間，所以SE3表現(xiàn)為比SE5更大的電荷注入深度和比SE1更明顯的空間電荷積聚。

圖8 試樣熱老化前后的空間電荷密度時空分布

老化后的SE0、SE1和SE5試樣內(nèi)部的空間電荷積聚量明顯大于老化前，老化后的SE3內(nèi)部基本無空間積聚，而其陽極電荷量隨時間緩慢增加。老化后的SE0在陰極附近形成了正極性空間電荷積聚，而其在陽極附近僅有少量的負(fù)極性空間電荷積聚；雖然老化后的SE1在兩極附近也出現(xiàn)了異極性空間電荷積聚，但其空間電荷積聚量小于老化后的SE0；老化后的SE5陰極附近出現(xiàn)了明顯的同極性空間電荷積聚。不同試樣在老化后深陷阱深度加深且密度增大，此時試樣空間電荷分布受到淺陷阱和深陷阱的共同影響。

對于老化后的SE0，由于其老化后的淺陷阱深度小于納米復(fù)合材料試樣，而淺陷阱密度大于納米復(fù)合材料試樣，所以注入的電荷在大量淺陷阱之間快速向異電極跳躍傳導(dǎo)，但由于老化后深陷阱深度和密度均增大，使傳導(dǎo)過程中被深陷阱捕獲的電荷難以脫陷，從而在試樣內(nèi)部積聚大量電荷。SE1和SE3的深陷阱深度大于SE0，進(jìn)一步抬升了空穴的注入勢壘，減少了電荷的注入和積聚。對于老化后的SE5，其淺陷阱深度大于SE1和SE3，有利于電荷跳躍遷移，但由于其深陷阱深度大于SE0，因此SE5中的電荷注入深度小于SE0，表現(xiàn)為同極性空間電荷積聚。

試樣在極化過程中的空間電荷平均密度計算 式[24]為

式中，為不同極化時間t的空間電荷平均密度；為試樣內(nèi)部不同時間t和位置x的空間電荷密度；L為試樣厚度。老化前后的純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在極化過程中的平均空間電荷密度隨極化時間的變化如圖9所示。

由圖9可知，在極化1 800s時，SE0在老化前后的平均空間電荷密度均大于納米復(fù)合材料試樣，而SE1在老化前的平均空間電荷密度最小，SE3在老化后的平均空間電荷密度最小。值得注意的是，在老化前，所有試樣的平均空間電荷密度基本在600s時達(dá)到飽和。在老化后，SE0在前300s時的平均空間電荷密度快速增加，而其之后的平均空間電荷密度增速變緩，但未出現(xiàn)飽和趨勢；而納米復(fù)合材料的平均空間電荷密度在1 800s內(nèi)基本保持勻速增長，其中SE3的平均空間電荷增速最小。這是因為淺、深陷阱密度在老化后明顯增加，導(dǎo)致其可捕獲的空間電荷量也相應(yīng)增加，難以在短時間內(nèi)達(dá)到飽和；并且由于納米復(fù)合材料深陷阱能級和密度在老化后有大幅度增加，其對空間電荷向內(nèi)部注入形成阻礙作用，從而使平均空間電荷密度的積聚變得更加緩慢?？梢园l(fā)現(xiàn)，納米摻雜在老化過程中對淺陷阱形成的抑制，以及對深陷阱能級和密度的提高，是減少老化后空間電荷積聚量的關(guān)鍵。

3.3 試樣熱老化前后介電譜分析

圖10 試樣熱老化前的介電常數(shù)實部和虛部

3.4 試樣熱老化前后直流擊穿場強(qiáng)分析

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料試樣在老化前后的直流擊穿場強(qiáng)威布爾分布如圖12所示。由圖12a可知，SE0、SE1、SE3和SE5在老化前的直流擊穿場強(qiáng)分別為47.27kV/mm、48.77kV/mm、43.61kV/mm和42.37kV/mm；由圖12b可知，SE0、SE1、SE3和SE5在老化后的直流擊穿場強(qiáng)分別為23.48kV/mm、46.86kV/mm、52.02kV/mm和49.46kV/mm。對比圖12a和圖12b，相比于老化前，SE0和SE1在老化后的直流擊穿場強(qiáng)下降，而SE3和SE5在老化后的直流擊穿場強(qiáng)上升。在有機(jī)硅彈體的老化過程中，熱降解和再交聯(lián)共同進(jìn)行，相互作用[7]。SE0老化后的直流擊穿場強(qiáng)大幅下降，這與SE0老化后出現(xiàn)裂紋有關(guān)[29]，說明SE0在老化過程中熱分解占主導(dǎo)。此外，SE0老化后的擊穿場強(qiáng)威布爾分布更為分散，這是因為其在老化后產(chǎn)生的大量微尺度缺陷造成擊穿隨機(jī)性增大。SE3和SE5老化后的直流擊穿場強(qiáng)增加，這是因為納米復(fù)合材料中納米與基體的界面作用力加強(qiáng)，納米對基體分子鏈的強(qiáng)束縛力抑制了基體分子鏈在老化過程中的熱分解，使再交聯(lián)更占主導(dǎo)。此外，雖然SE0老化后的直流擊穿場強(qiáng)下降50.3%，但仍大于封裝材料要求的最低擊穿場強(qiáng)10kV/mm[4]。

4 有機(jī)硅彈體分子鏈和納米AlN單體的量子化學(xué)計算

有機(jī)硅彈體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是由聚二甲基-乙烯基硅氧烷（A組分，基料）與二甲基-甲基氫硅氧烷（B組分，交聯(lián)劑）通過硅氫基向乙烯基加成反應(yīng)形 成[7]。為了對復(fù)雜的有機(jī)硅彈體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行量子化學(xué)計算，對其進(jìn)行簡化處理，得到有機(jī)硅彈體分子鏈簡化單體，如圖13所示。

基于量子化學(xué)理論，薛定諤方程可用于求解分子軌道能級和靜電勢能分布[30]，得

式中，為空間位置x、y、z和時間t的波函數(shù)；V為x、y、z和t的粒子勢能函數(shù)；m為粒子質(zhì)量；h是普朗克常數(shù)。本文通過Gaussian 09W軟件，采用基于密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）的哈密頓函數(shù)B3LYP 6-31(G)d，來求解薛定諤方程，從而得到了有機(jī)硅彈體分子鏈簡化單體和納米AlN單體的分子軌道能級和靜電勢能分布，分別如圖14和圖15所示。圖中，LUMO能級為導(dǎo)帶底能級，而HOMO能級為價帶頂能級，Eg為LUMO能級與HOMO能級之差，表示禁帶寬度，EF為費米能級。

圖14 有機(jī)硅彈體分子鏈簡化單體的分子軌道能級和靜電勢能分布

由圖14和圖15可知，有機(jī)硅彈體分子鏈簡化單體的g=6.98eV，而納米AlN單體的g=2.27eV。有機(jī)硅彈體單體主鏈被低勢能的烴基包裹，在其表面表現(xiàn)出低靜電勢能，而其內(nèi)部主鏈的O原子附近表現(xiàn)出較大的負(fù)靜電勢能。對于納米AlN單體，其表面表現(xiàn)出較大的正、負(fù)靜電勢能交替分布，其中，負(fù)靜電勢能主要集中在N原子附近，而正靜電勢能主要分布在Al原子周圍。因此，有機(jī)硅彈體分子鏈基本不具有極性，并且其表面活性也極低，表現(xiàn)為疏水性，而納米AlN表現(xiàn)出較大的分子極性和表面活性。當(dāng)納米AlN摻入有機(jī)硅彈體基體中且不考慮界面區(qū)效應(yīng)時，納米AlN引入了大量的深電子陷阱和深空穴陷阱，如圖16所示。在電荷輸運模型中，將納米AlN本體的深電子和空穴陷阱歸因于納米AlN的表面態(tài)，即納米AlN本體的深陷阱，并且假設(shè)被納米AlN表面態(tài)捕獲的電荷載流子不可脫陷。

圖15 納米AlN單體的分子軌道能級和靜電勢能分布

5 分析與討論

有機(jī)硅彈體分子鏈在熱老化過程中的再交聯(lián)和熱分解過程如圖17所示。在未老化時，有機(jī)硅彈體分子鏈交聯(lián)不完全，并且由于硅彈體分子鏈表面烴基無極性，低表面能的硅彈體分子鏈之間相互排斥，從而在高度無序排列的硅彈體分子鏈之間引入大量物理淺陷阱。隨著熱老化的進(jìn)行，氧氣在熱的作用下形成帶有未對電子的氧游離基·OO·，具有很高的反應(yīng)活性，氧游離基進(jìn)攻硅彈體側(cè)鏈的烴基，產(chǎn)生大量羥基-OH[8]；在熱老化過程中，大部分側(cè)鏈羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成新的-Si-O-Si-交聯(lián)點，提高了有機(jī)硅彈體的交聯(lián)度，而剩余的少量側(cè)鏈羥基與主鏈的氧原子形成氫鍵。同時，硅氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也在氧游離基的進(jìn)攻下發(fā)生熱分解，產(chǎn)生了大量易揮發(fā)的小分子環(huán)狀硅氧烷產(chǎn)物，進(jìn)而在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生大量微孔，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的微孔缺陷則表現(xiàn)為物理淺陷阱，而微孔表面的-OH、-C=O等極性基團(tuán)則表現(xiàn)為化學(xué)深陷阱[31]。由于在熱老化后，純有機(jī)硅彈體的淺陷阱密度增大，深陷阱深度加深，而弛豫峰出現(xiàn)，直流擊穿場強(qiáng)大幅下降，說明在純有機(jī)硅彈體的老化過程中熱分解占主導(dǎo)地位。

圖16 納米AlN在有機(jī)硅彈體基體中引入的陷阱態(tài)

圖17 有機(jī)硅彈體分子鏈在熱老化過程中的再交聯(lián)和熱分解

對于納米復(fù)合材料，納米界面對其陷阱深度和密度起到了重要影響，因此本文主要對納米界面在熱老化過程中的變化進(jìn)行分析。圖18為納米AlN與有機(jī)硅彈體分子鏈在熱老化過程中的界面變化，水解后的KH560與水解后的納米AlN發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在納米AlN表面接枝上包含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)分子鏈，當(dāng)將表面改性后的納米AlN摻入有機(jī)硅彈體基體中時，不僅減少了納米AlN之間的團(tuán)聚，也增加了納米AlN在有機(jī)基體中的相容性。有機(jī)硅彈體分子鏈包覆在表面改性后的納米AlN周圍，減小了硅彈體分子鏈排列的無序性，從而減小了老化前的淺陷阱密度，但由于引入極性環(huán)氧基團(tuán)和具有陷阱表面態(tài)的納米AlN，因此相比于純有機(jī)硅彈體，納米復(fù)合材料在老化前的深陷阱深度更大，與3.1節(jié)直流電導(dǎo)率實驗的計算結(jié)果一致。然而，由于老化前納米表面的極性環(huán)氧基團(tuán)難以與硅彈體分子鏈表面的非極性烴基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以納米與基體界面在老化前未形成牢固共價鍵或氫鍵，而出現(xiàn)界面間隙，有利于載流子遷移，引入更淺的陷阱，隨著納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，淺陷阱密度也逐漸增大。此外，老化前的界面間隙也會導(dǎo)致納米復(fù)合材料的熱分解溫度下降，納米復(fù)合材料介電譜中直流電導(dǎo)分布的頻率范圍也更廣，并且SE3和SE5的直流擊穿場強(qiáng)也比純有機(jī)硅彈體更低。在熱老化過程中，氧游離基不僅進(jìn)攻硅彈體側(cè)鏈的烴基，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，也與空氣中的水分子共同打開納米AlN表面的環(huán)氧基團(tuán)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)殡p羥基。納米AlN表面的部分羥基與硅彈體表面的羥基進(jìn)而發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在納米AlN與硅彈體分子鏈之間形成牢固的共價鍵，并且納米AlN表面的另一部分羥基與硅彈體主鏈的氧原子形成氫鍵，納米與基體界面的羥基和氫鍵抑制了納米復(fù)合材料在老化過程中的熱分解，也使其在老化后的熱分解溫度上升。此外，相比于老化前，老化后由共價鍵和氫鍵構(gòu)成的納米界面增加了深陷阱深度和密度，而抑制了由熱分解導(dǎo)致的淺陷阱形成，納米復(fù)合材料介電譜中直流電導(dǎo)行為也在老化后受到削弱；相比于純有機(jī)硅彈體，SE3和SE5的直流擊穿場強(qiáng)更大，且其空間電荷的抑制效果也更加明顯。

圖18 納米AlN與有機(jī)硅彈體分子鏈在熱老化過程中的界面變化

因此，在熱老化前后，界面狀態(tài)發(fā)生了變化，進(jìn)而對納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和電氣性能產(chǎn)生了不同的影響。然而，T. Tanaka等提出的多核模型[32]、T. J. Lewis等提出的雙電層模型[33]以及Li Shengtao等提出的交互區(qū)模型[34]均未考慮界面狀態(tài)在老化前后的變化。本文基于量子化學(xué)計算和界面狀態(tài)變化分析，提出了兩種界面模型，分別反映老化前后的界面狀態(tài)，如圖19所示。

由圖19可知，電子沿著電場方向在鏈間跳躍傳導(dǎo)，在老化前，納米與硅彈體之間的界面未形成化學(xué)鍵或氫鍵，而產(chǎn)生了大量界面間隙，當(dāng)從基體分子鏈中跳出的電子跳入該界面間隙后，電子迅速沿電場方向傳遞，所以老化前的界面表現(xiàn)為更淺的物理陷阱，此時熱穩(wěn)定性也由于界面間隙的存在而下降。在老化后，納米與基體之間形成牢固的共價鍵和氫鍵，當(dāng)電子沿著被納米束縛的基體分子鏈跳躍時，極易被納米表面態(tài)所捕獲而難以脫陷，所以老化后的界面表現(xiàn)為深陷阱，導(dǎo)致直流電導(dǎo)率下降和直流擊穿場強(qiáng)增加，熱穩(wěn)定性也由于納米與基體之間的強(qiáng)界面作用力而增大。當(dāng)納米大量摻雜形成團(tuán)聚時，如SE5，其老化前后的界面模型如圖20所示。由圖20可知，相比于分散的納米，在老化前，團(tuán)聚納米的界面間隙更大，淺陷阱密度也更大，使電子的平均跳躍距離增加，遷移率更大，從而導(dǎo)致直流電導(dǎo)率增加，而直流擊穿場強(qiáng)下降；在老化后，納米團(tuán)聚導(dǎo)致納米表面態(tài)區(qū)域面積減少，從而使深陷阱密度下降，但電子可在交疊的表面態(tài)中傳遞，使空間電荷積聚范圍更廣，也增大了直流電導(dǎo)率，降低了直流擊穿場強(qiáng)。

圖19 熱老化前后的納米AlN界面模型

圖20 熱老化前后的納米AlN團(tuán)聚時的界面模型

6 結(jié)論

本文將純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料在250℃下熱老化500h，對材料進(jìn)行微觀表征、熱穩(wěn)定性分析、電氣性能測試及量子化學(xué)計算，對KH560表面改性納米AlN/硅彈體基體在熱老化前后的界面狀態(tài)進(jìn)行分析，提出了熱老化前后的界面模型，得到結(jié)論如下：

1）純有機(jī)彈體試樣在熱老化后均發(fā)生開裂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米AlN摻雜的復(fù)合材料試樣在熱老化后均未出現(xiàn)裂紋。熱老化前納米復(fù)合材料的熱分解溫度均小于純有機(jī)硅彈體，熱老化后納米復(fù)合材料的熱分解溫度均大于純有機(jī)硅彈體，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米AlN摻雜的復(fù)合材料在熱老化后的熱分解溫度比純有機(jī)硅彈體高36℃。

2）有機(jī)硅彈體納米復(fù)合材料比純有機(jī)硅彈體具有更優(yōu)的耐電及耐老化特性。相比于純有機(jī)硅彈體，納米添加在老化前后均降低了復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率和空間電荷累積量。熱老化前納米摻雜減小了復(fù)合材料的淺陷阱深度和密度，老化后納米摻雜增大了復(fù)合材料的深陷阱深度和密度，抑制了淺陷阱數(shù)量的增加。熱老化后所有試樣的低頻介電常數(shù)虛部均減小，純有機(jī)硅彈體的b弛豫比納米復(fù)合材料更加明顯。熱老化后質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%和5%納米摻雜復(fù)合材料的直流擊穿場強(qiáng)明顯提高，純有機(jī)硅彈體的直流擊穿場強(qiáng)大幅減小。

3）量子化學(xué)計算表明，納米摻雜在納米復(fù)合材料中引入了大量陷阱。熱老化過程中KH560改性納米AlN在納米/基體界面上形成共價鍵和氫鍵，抑制了有機(jī)硅彈體基體分子鏈發(fā)生的熱分解，提升了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使得材料深陷阱深度和密度增加、直流電導(dǎo)率下降、內(nèi)部空間電荷積聚量減少、b弛豫峰值減小和直流擊穿場強(qiáng)的增大。研究表明，相比于純有機(jī)硅彈體，適量摻雜的有機(jī)硅彈體納米復(fù)合材料具有更優(yōu)的耐電及高溫老化特性，以及高溫高壓碳化硅器件封裝應(yīng)用潛力。

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Effect of Silane Coupling Agent Modified Nano-AlN on Electrical and Aging Properties of Silicone Elastomer for SiC Device Packaging

1,2,31,2112

（1. College of Electrical Engineering Zhejiang University Hangzhou 310027 China 2. Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Zhejiang University Hangzhou 311200 China 3. Advanced Electrical International Research Center Zhejiang University Haining 314400 China）

To study the effect of the silane coupling agent modified nano-aluminum nitride (AlN) fillers on the electrical and high-temperature aging properties of the silicone elastomer, the pure silicone elastomer and its silane coupling agent modified nanocomposites were thermally aged for 500h under 250℃. The samples before and after aging were subjected to morphology analysis, SEM cross-section characterization, thermogravimetric analysis (TGA), DC conductivity and depolarization current testing, space charge measurement, dielectric spectroscopy, DC breakdown experiment and quantum chemical calculations (QCC). The interface state variation between the silicone elastomer matrix and the nano-AlN during the thermal aging process was analyzed, and the interface models before and after thermal aging were proposed. The results show that the pure silicone elastomer produces a large number of chain scission and internal micropores after thermal aging due to thermal decomposition, and its shallow trap density increases. Before thermal aging, an interfacial gap exists between the silicone elastomer matrix and nano-AlN, decreasing the shallow trap depth. The interface state before and after aging has an obvious effect on the thermal stability and electrical properties of the silicone elastomer nanocomposites. The chemical bonds and hydrogen bonds are formed between the silicone elastomer matrix and the nano-AlN after thermal aging, which not only improves thermal decomposition temperature, but also increases deep traps depth and density. Compared with the aged pure silicone elastomer, the aged nanocomposites have lower DC conductivity, less space charge accumulation, and higher DC breakdown strength, especially, 3% nanocomposite has the best thermal decomposition inhibition effect. The results show that the silane coupling agent modified nano-AlN fillers with an appropriate doping amount can improve the electrical and aging properties of the silicone elastomer obviously, meeting the long-term high-temperature application requirement of the silicon carbide device packaging materials.

Silicone elastomer, nanocomposites, electrical properties, thermal aging, quantum chemical calculations

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220264

TM211

國家自然科學(xué)基金項目（52007165）、浙江省自然科學(xué)基金重點項目（LZ22E070001）和浙江大學(xué)“百人計劃”項目（自然科學(xué)A類）資助。

2022-02-25

2022-04-06

陳向榮 男，1982年生，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向為先進(jìn)電工材料+新一代測量傳感技術(shù)，先進(jìn)電力裝備+新一代電網(wǎng)，高電壓新技術(shù)等先進(jìn)高壓輸電新技術(shù)。E-mail: chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）

王啟隆 男，1998年生，博士研究生，研究方向為先進(jìn)電工材料及測試技術(shù)。E-mail: wangqilong_ql@zju.edu.cn

（編輯 陳 誠）