劉 壯，周勁松，周啟昕，周靈濤，陸 洋，李博昊

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

iG-CLC本質(zhì)上是先氣化后氧化的過程[8]。Hg作為煤中典型的重金屬痕量元素，因其具有劇毒性、揮發(fā)性、遷移性和生物累積性而受到廣泛關(guān)注[9-10]。iG-CLC過程Hg釋放、轉(zhuǎn)化及遷移路徑[8]為：煤中Hg受熱并主要以氣相單質(zhì)汞(Hg0)的形式釋放。盡管在煙氣冷卻過程中，一部分Hg0被煙氣中的氧化性成分氧化并以氣相Hg2+形式存在，還有一部分Hg0吸附在飛灰或載氧體表面上并以顆粒態(tài)Hg(Hgp)的形式存在，但Hg0仍是煙氣中最主要的Hg形態(tài)[11]。因此，煙氣中Hg主要有Hg0、Hg2+和Hgp三種形態(tài)[12]，其中Hg2+易溶于水，可通過濕法煙氣脫硫裝置去除[13]。Hgp也易被靜電除塵器或袋式除塵器收集[14]。然而Hg0由于易揮發(fā)且難溶于水，難以被現(xiàn)有污染物控制設備有效去除[15]。因此，有效治理煙氣中Hg0是解決Hg污染問題的關(guān)鍵。由于Hg0難溶于水，因此冷凝裝置僅能分離出H2O(g)，而Hg0繼續(xù)與CO2混合，不僅會影響CO2純度，不利于CO2富集封存，還會與鋁發(fā)生汞齊反應造成鋁制CO2壓縮設備的腐蝕[16]。此外，由于載氧體的吸附作用，一部分吸附在載氧體表面的Hg會隨載氧體進入空氣反應器，并在載氧體再生過程中從空氣反應器出口逸出，導致Hg重金屬污染[17]。如果不能對iG-CLC過程中產(chǎn)生的Hg進行有效處理，不僅危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，還會嚴重限制iG-CLC技術(shù)的發(fā)展。因此，有效解決iG-CLC過程中的Hg污染問題十分必要。

目前關(guān)于iG-CLC技術(shù)Hg污染的相關(guān)研究較有限。盡管傳統(tǒng)煤燃燒過程中Hg釋放、遷移和轉(zhuǎn)化研究較多[18-19]，但由于CLC與傳統(tǒng)煤燃燒之間存在顯著差異，直接引用傳統(tǒng)煤燃燒過程中Hg釋放、遷移和轉(zhuǎn)化相關(guān)結(jié)論是不科學的。為繼續(xù)推進CLC脫Hg技術(shù)的發(fā)展，筆者總結(jié)了氣化介質(zhì)、氣化產(chǎn)物、載氧體和反應溫度對CLC過程中Hg釋放、遷移和轉(zhuǎn)化的影響及作用機理，并在此基礎上提出相關(guān)建議。

1 iG-CLC反應原理及優(yōu)勢

圖1 iG-CLC系統(tǒng)[20]Fig.1 System of iG-CLC[20]

(1)

(2)

(3)

(4)

常規(guī)煤燃燒反應溫度較高，一般在1 400 ℃以上，氣體產(chǎn)物主要為CO2、H2O、O2、SO2、NO和HCl[18]。與常規(guī)煤燃燒反應相比，化學鏈燃燒反應溫度較低，一般在1 000 ℃以下[29]，氣體產(chǎn)物主要為CO、H2、CH4、H2S、NH3和HCl[30]。常規(guī)煤燃燒煙氣和化學鏈燃燒反應氣體產(chǎn)物中Hg主要以氣相Hg0形式存在，但化學鏈燃燒反應氣體產(chǎn)物氣氛主要為還原性氣氛，不利于Hg0氧化，因而化學鏈燃燒反應氣體產(chǎn)物中Hg0比例高于常規(guī)煤燃燒煙氣。目前常規(guī)煤燃燒煙氣和化學鏈燃燒反應氣體產(chǎn)物中Hg脫除均以吸附劑噴射技術(shù)為主，其中以活性炭吸附劑最常用[31-32]。然而活性炭吸附劑存在反應窗口窄、再生困難、成本高昂等缺點，因而亟需經(jīng)濟高效的脫汞方法。

2 氣化介質(zhì)的影響及機理

由于煤和載氧體之間的固-固反應速率較慢，一般使用CO2和H2O(g)作為氣化介質(zhì)，將煤氣化生成CO、H2和CH4等氣體產(chǎn)物，通過速率較快的氣-固反應提升iG-CLC的整體效率。研究發(fā)現(xiàn)CO2和H2O(g)除作用于煤氣化外，對Hg的釋放及遷移氧化也有影響。JI等[33]使用澳大利亞鐵礦石作為載氧體，分別在800、850、900、950 ℃下研究了氣化介質(zhì)對燃料反應器中Hg釋放的影響。氣化介質(zhì)比例對Hg釋放及分布影響如圖2所示。由圖2(a)可知，在800、850、900、950 ℃下，隨H2O/CO2體積比從0∶1增至0.5∶1.0再到1∶1，Hg總釋放量逐漸增加，表明H2O/CO2體積比越高，即H2O體積分數(shù)越高，越有利于燃料反應器中Hg的釋放。H2O(g)對燃料反應器中Hg釋放的促進作用可能歸因于其增強了煤揮發(fā)分的釋放，并抑制了焦炭表面孔之間的熔融，進而改善了因孔熔融導致的Hg釋放通道減少問題[34]。由圖2(b)可知，在800、850、900、950 ℃ 下，隨H2O/CO2體積比從0∶1增至0.5∶1.0再到1∶1，Hg0占總Hg比例逐漸增加，表明Hg2+占總Hg比例逐漸減小，H2O/CO2體積比越高，即H2O體積分數(shù)越高，越不利于燃料反應器中Hg0的氧化。H2O對Hg0氧化的抑制作用可能歸因于H2O含量升高不利于HCl向Cl轉(zhuǎn)化，并抑制了HgCl2生成。此外，加入H2O(g)后，Hg0的釋放及氧化同樣發(fā)生變化：加入H2O分子可與Hg0反應生成Hg(OH)2，Hg(OH)2易受熱分解成為HgO，HgO可進一步在高溫下分解為Hg0。以上因素導致H2O/CO2體積比升高對Hg0氧化的抑制作用。

圖2 氣化介質(zhì)比例對Hg釋放及分布影響[33]Fig.2 Effect of gasification medium on Hg release and distribution[33]

劉壯等[35]借助固定床反應系統(tǒng)、表征分析和熱力學平衡計算研究了CO2氣化介質(zhì)對高鐵高鈣煤灰載氧體爐內(nèi)脫汞的影響效果及作用機理。結(jié)果表明，CO2對Hg0的均相氧化幾乎不起作用，但提高了煤灰載氧體的脫汞效果，原因為CO2與煤灰中CaSO4之間的反應抑制了CO對HgO的還原，并通過促進O的生成強化了Hg0向HgO的氧化。HCl顯著促進了煤灰載氧體的脫汞效果，但CO2卻限制了HCl的促進作用，這歸因于CO2與煤灰載氧體中Fe2O3和CaSO4等活性物質(zhì)之間的反應。Hg0+Fe2O3+HCl反應體系中Hg0向HgCl2的氧化有3條路徑：① Hg0被直接氧化為HgCl2；② Hg0先被氧化為HgCl，HgCl再被氧化為HgCl2；③ Hg0先被氧化為HgO，HgO再轉(zhuǎn)化為HgCl2。除①～③外，Hg0+CaSO4+HCl反應體系中Hg0向HgCl2的氧化還包括路徑④，即Hg0先被氧化為HgS，HgS進一步轉(zhuǎn)化為HgCl2。熱力學計算結(jié)果顯示：CO2對Hg0+Fe2O3+HCl反應體系中路徑①～③和Hg0+CaSO4+HCl反應體系中路徑①～④均產(chǎn)生抑制作用。

3 氣化產(chǎn)物的影響及機理

煤中主要元素有C、H、O、N和S，使煤氣化產(chǎn)物包括CO、H2、CH4、H2S、NH3和HCl，其中CO、H2、H2S、NH3和HCl均顯著影響Hg0的氧化遷移。研究發(fā)現(xiàn)CO、H2和NH3均會顯著抑制金屬氧化物的脫汞效果[36-38]。金屬氧化物對Hg0的脫除作用歸因于其表面活性氧對Hg0的吸附氧化作用，CO、H2和NH3的抑制作用則歸因于其強還原性，能與金屬氧化物表面氧發(fā)生反應(式(5)～(7))，消耗金屬氧化物表面活性氧，從而抑制表面活性氧對Hg0的氧化。

(5)

(6)

(7)

不同于CO、H2和NH3，WANG等[36-37]發(fā)現(xiàn)在40～200 ℃，加入H2S和HCl顯著增強了金屬氧化物對Hg0的脫除效果。H2S的促進作用歸因于H2S與金屬氧化物中表面氧(O*)反應(式(8))，生成對Hg0氧化更活躍的表面活性硫[39](式(9))，從而增強了金屬氧化物對Hg0的脫除效果。但H2S的促進作用也受H2S濃度影響，H2S濃度過高時，過多H2S會在金屬氧化物表面生成對Hg0氧化并不活躍的環(huán)狀硫或鏈狀硫[40]，此時H2S濃度增加反而會減弱H2S的促進作用，甚至抑制金屬氧化物的脫汞效果。WANG等[36]發(fā)現(xiàn)加入HCl同樣顯著促進了金屬氧化物對Hg0的吸附氧化。HCl的促進作用同樣受HCl自身濃度的影響，HCl濃度過高時，過多HCl會占據(jù)金屬氧化物表面的活性位點，此時HCl濃度升高反而會減弱HCl的促進作用，甚至抑制金屬氧化物的脫汞效果。LIU等[41]在80～680 ℃研究了HCl對Fe2O3在Hg0氧化上的影響及作用機理。結(jié)果表明，在80～680 ℃，加入HCl均促進了Fe2O3對Hg0的氧化，但不同溫度區(qū)間內(nèi)HCl的促進作用不同，這主要歸因于溫度對HCl在Fe2O3表面吸附的影響。在80～280 ℃低溫區(qū)間內(nèi)，經(jīng)HCl預吸附處理后的Fe2O3脫汞效率較未處理的Fe2O3脫汞效率顯著提高，表明HCl可吸附在Fe2O3表面形成吸附態(tài)HCl，此時HCl的促進作用歸因于HCl預吸附的Eley-Rideal機理，即吸附態(tài)HCl與氣相Hg0之間反應生成HgCl2(式(10)～(12))。在280～580 ℃中溫區(qū)間內(nèi)，HCl預吸附處理后Fe2O3的脫汞效率略高于未處理Fe2O3的脫汞效率，表明此時較高的溫度抑制了HCl在Fe2O3上的吸附，在一定程度上減弱了HCl的促進作用。此時HCl較弱的促進作用歸因于Langmuir-Hinshelwood機理，即較少的吸附態(tài)HCl和吸附態(tài)Hg0之間反應生成HgCl2(式(13)～(15))。在580～680 ℃高溫區(qū)間內(nèi)，過高的溫度嚴重抑制了HCl在Fe2O3上的吸附，此時HCl的促進作用歸因于HCl對Hg0的均相氧化(式(16)～(17))。

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

4 載氧體的影響及機理

由于空氣反應器和燃料反應器二者之間氧和熱量的傳遞通過載氧體完成[42]，因而選擇合適的載氧體對于CLC至關(guān)重要[43]。除傳遞燃料燃燒所需氧外，一些研究者發(fā)現(xiàn)載氧體也對Hg0的氧化及轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。MA等[17]使用鐵礦石為載氧體，研究了iG-CLC過程中Hg在揮發(fā)分和焦炭中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明，盡管鐵礦石載氧體對Hg的釋放速率和釋放量的影響較小，但鐵礦石可促進Hg0向Hg2+的氧化。鐵礦石對Hg0氧化的促進作用可能歸因于以下2方面：① 鐵礦石載氧體表面充足的活性氧可直接將Hg0氧化成HgO；② 鐵礦石載氧體表面活性氧可將CO等氣化產(chǎn)物氧化成CO2等，從而減弱了CO等還原性氣體對Hg0氧化的抑制作用。此外，MA等[17]還發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中產(chǎn)生的Fe3O4和鐵礦石載氧體的孔隙結(jié)構(gòu)均有利于Hg0的吸附以及Hg0向Hgp的轉(zhuǎn)化。AN等[44]使用CuFe2O4載氧體研究了iG-CLC過程中Hg的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明，iG-CLC過程中Hg的分布規(guī)律與煤常規(guī)氣化過程相似。CuFe2O4載氧體促進了Hg0向Hg2+的氧化以及Hg0向Hgp的轉(zhuǎn)化。CuFe2O4載氧體對Hg0氧化的促進作用歸因于CuFe2O4載氧體可以將NH3和HCl等氣化產(chǎn)物氧化生成NO和Cl2等對Hg0氧化有利的產(chǎn)物，CuFe2O4載氧體對Hg0向Hgp轉(zhuǎn)化的促進作用則可能源于CuFe2O4載氧體對Hg的吸附作用。

從圖3可見，含鈦高爐渣的雜質(zhì)CaO、MgO、Fe、Al2O3脫除率隨著鹽酸濃度的提高不斷升高，但鹽酸濃度超過18%提高不明顯；TiO2損失率隨著鹽酸濃度的提高也逐漸增大，在鹽酸濃度為19%時，TiO2損失率達到了5%以上。鹽酸濃度低，雜質(zhì)溶解不完全，酸度高后期廢酸處理成本高，因此合適的鹽酸酸度為18%。

載氧體對Hg0氧化的作用方面，NI等[45]結(jié)合熱力學計算和固定床試驗對CaSO4、Fe2O3、CuO、Co3O4、Mn2O3、CeO2、Al2O3和SiO2等8種常見載氧體在HCl氣氛下Hg氧化效率進行排序，結(jié)果顯示8種載氧體Hg氧化效率從大到小依次為CaSO4>Co3O4(Mn2O3)>Fe2O3>CuO(CeO2)>SiO2(Al2O3)。NI等[45]發(fā)現(xiàn)加入載氧體可以促進HCl向Cl/Cl2轉(zhuǎn)化，且Cl/Cl2產(chǎn)物數(shù)量可作為評估不同載氧體Hg氧化效率的標準。Hg0+HCl+載氧體反應體系Hg0氧化機理如圖3所示。根據(jù)熱力學計算結(jié)果，NI等[45]提出在Hg0+HCl+MxOy反應體系中，Hg0向HgCl2的氧化主要有以下3條路徑：① Hg0直接被Cl2氧化為HgCl2；② Hg0先被Cl氧化為HgCl，HgCl進一步被Cl/Cl2氧化為HgCl2；③ Hg0先被O氧化為HgO，HgO進一步與Cl2O反應生成HgCl2。在Hg0+HCl+CaSO4反應體系中，除路徑①～③外，還存在路徑④，即Hg0先與S反應生成HgS，HgS進一步與Cl反應生成HgCl2。這為解釋載氧體在HCl氣氛下對Hg0的氧化作用機理提供參考。

圖3 Hg0+HCl+載氧體反應體系Hg0氧化機理[45]Fig.3 Mechanism of Hg0 oxidation in Hg0+HCl+OC reaction system[45]

綜上可知，載氧體對Hg0氧化的促進作用歸因于其釋放的活性氧，這表明載氧體的促進作用與其釋氧能力密切相關(guān)，即載氧體應盡可能具備較強的釋氧能力。此外，載氧體對Hg的吸附作用會使Hg隨載氧體進入空氣反應器，進而從空氣反應器出口逸出，因此載氧體應盡可能具備較弱的吸附能力。為促進iG-CLC過程中Hg的脫除，應選擇具備強釋氧性和弱吸附性的載氧體。載氧體的釋氧性、吸附性與載氧體的活性成分及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。WANG等[36-37]發(fā)現(xiàn)以Cu、Mn、Co為活性成分的尖晶石結(jié)構(gòu)具有較強的釋氧能力，在以CO和H2為主的煤氣還原性氣氛下仍具有良好的Hg催化氧化能力。此外，Cu、Mn、Co等活性成分對Hg0的吸附屬于作用較弱的物理吸附，使得以Cu、Mn、Co為活性成分的尖晶石結(jié)構(gòu)載氧體成為煤化學鏈燃燒脫汞的良好選擇。然而，目前Cu、Mn、Co尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物主要應用于低溫環(huán)境下煤氣中Hg的催化氧化[36-37]，而Cu、Mn、Co尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物在iG-CLC高溫爐內(nèi)對Hg0催化氧化的相關(guān)研究仍有限。

5 反應溫度的影響及機理

除氣化介質(zhì)、氣化產(chǎn)物和載氧體外，反應溫度也會顯著影響Hg釋放速率、釋放量和釋放形態(tài)產(chǎn)生。張志越等[46]發(fā)現(xiàn)隨燃料反應器溫度升高，燃料反應器中Hg釋放量和Hg釋放速率均增加。燃料反應器釋放的Hg以Hg0為主，且Hg0占比隨燃料反應器溫度升高而減小，表明燃料反應器溫度越高，越有利于燃料反應器中Hg0的氧化。這一現(xiàn)象歸因于燃料反應器溫度越高，越有利于反應體系中含Cl物質(zhì)的分解，導致Cl/Cl2等活性成分增加，同時溫度越高越有利于Cl/Cl2等活性成分對Hg0的均相氧化。燃料反應器和空氣反應器溫度對汞總釋放量和汞分布的影響[33]如圖4所示。由圖4(a)可知，隨燃料反應器溫度從800 ℃升至950 ℃，燃料反應器中總Hg釋放量從0.418 μg逐漸增至0.483 μg[33]，表明溫度越高越有利于燃料反應器中Hg的釋放，這與LIU等[47]結(jié)論相似。這一現(xiàn)象歸因于溫度越高，越有利于Hg的揮發(fā)[48]。然而隨溫度繼續(xù)升高，燃料反應器中總Hg釋放量增加微弱，可能歸因于溫度越高越有利于煤的固化，導致煤比表面積減小，Hg釋放通道減少[49]。由圖4(b)可知，隨燃料反應器溫度從800 ℃升至950 ℃，Hg2+占總Hg比例逐漸增加，表明溫度越高越有利于燃料反應器內(nèi)Hg0的氧化，可能歸因于溫度升高導致有利于Hg0氧化的Cl數(shù)量增加[50-52]以及不利于Hg0氧化的CO數(shù)量減少[53]。然而與燃料反應器不同，隨空氣反應器溫度從800 ℃升至950 ℃，空氣反應器的總Hg釋放量從0.051 μg逐漸降至0.043 μg(圖4(c))，表明溫度越高越不利于空氣反應器中Hg的釋放。這一現(xiàn)象可能歸因于以下2方面：① 溫度越高越有利于燃料在空氣反應器中充分燃燒，并導致未燃盡碳和煤中焦炭含量減少?？紤]到未燃盡碳和焦炭對Hg的吸附作用，未燃盡碳和煤中焦炭含量的減少會使通過未燃盡碳和煤中焦炭攜帶進入空氣反應器中的吸附態(tài)Hg數(shù)量減少。② 燃料反應器溫度越高，越不利于未燃盡碳和煤中焦炭對Hg的吸附作用，在一定程度上使通過未燃盡碳和煤中焦炭攜帶進入空氣反應器的吸附態(tài)Hg數(shù)量減少。由圖4(d)可知，隨空氣反應器溫度從800 ℃升至950 ℃，Hg2+占總Hg比例逐漸增加，表明溫度越高越有利于空氣反應器中Hg0向Hg2+的氧化。

圖4 燃料反應器和空氣反應器溫度對汞總釋放量及汞分布的影響[33]Fig.4 Effects of fuel reactor and air reactor temperature on total Hg release amount[33]

6 結(jié) 論

1)關(guān)于氣化介質(zhì)的影響，H2O(g)不僅會通過促進煤中揮發(fā)分析出、抑制孔結(jié)構(gòu)熔融及提高煤燃燒效率來增強Hg釋放，還會與Hg反應生成Hg(OH)2繼而分解成HgO和Hg0，以及抑制HCl向Cl轉(zhuǎn)化而抑制Hg0向Hg2+氧化。CO2對Hg0的均相氧化無影響，但會抑制HCl對載氧體脫汞的促進作用。

2)關(guān)于氣化產(chǎn)物的影響，CO、H2和NH3由于具有強還原性，會通過消耗金屬氧化物表面氧而抑制Hg0氧化。H2S會與載氧體表面氧反應生成表面活性硫(40～200 ℃)，而增強載氧體對Hg0的脫除效果，但H2S濃度過高時，過多H2S會在載氧體表面生成對Hg0氧化并不活躍的環(huán)狀硫或鏈狀硫，此時H2S濃度增加反而會減弱H2S的促進作用，甚至抑制載氧體的脫汞效果。HCl的促進作用隨溫度變化而不同，在低溫段(80～280 ℃)歸因于HCl預吸附的Eley-Rideal機理，在中溫段(28～580 ℃)歸因于Langmuir-Hinshelwood機理，在高溫段(>580 ℃)則主要歸因于HCl對Hg0的均相氧化。H2S和HCl的促進作用均隨濃度增加而減弱，原因在于H2S濃度過高會在載氧體表面生成對Hg0氧化并不活躍的環(huán)狀硫或鏈狀硫，而HCl濃度過高則會占據(jù)金屬氧化物表面的活性位點。

3)關(guān)于載氧體對Hg0氧化的促進作用總結(jié)為：① 載氧體中晶格氧對Hg0的直接氧化作用；② 載氧體將H2S氧化成活性S，活性S進而與Hg0反應生成HgS；③ 載氧體將HCl氧化成活性Cl或Cl2，Cl或Cl2進而與Hg0反應生成HgCl2。

4)關(guān)于反應溫度的影響，雖然燃料反應器溫度高會增強煤中Hg釋放，但也可通過促進Cl的生成和抑制CO生成從而促進Hg0氧化?？諝夥磻鳒囟仍礁?，不僅有利于空氣反應器中Hg0氧化，還會通過促進煤在燃料反應器中充分燃燒，減弱焦炭對Hg的吸附作用，從而抑制Hg0從空氣反應器出口逸出。

7 展 望

CLC對于我國實現(xiàn)雙碳目標具有重要意義，有效解決CLC過程產(chǎn)生的Hg污染問題十分必要，今后相關(guān)研究需注意以下幾點：

1)H2O(g)含量不僅會影響氣化速率，還會影響Hg釋放及Hg0氧化。H2O(g)含量過低會對氣化速率產(chǎn)生一定限制，含量過高則會加劇Hg的釋放不利于Hg0氧化。因此，在保證氣化速率的前提下，選取合適的H2O(g)含量以盡可能減少Hg的釋放以及促進Hg0的氧化有待進一步研究。

2)載氧體對Hg0氧化的促進作用為實現(xiàn)CLC爐內(nèi)脫Hg提供了方案參考和數(shù)據(jù)支撐。選擇合適的載氧體不僅可以實現(xiàn)氧的傳遞，還可以增強燃料反應器內(nèi)Hg0的氧化，有利于實現(xiàn)載氧體的“一體兩用”。然而，目前針對載氧體在氧傳遞和Hg0氧化2方面協(xié)同效應的研究還比較有限。載氧體的主要功能在于氧在空氣反應器向燃料反應器中傳遞，保證足夠氧傳遞能力的前提下，如何實現(xiàn)載氧體在氧傳遞和Hg0氧化的最優(yōu)效果有待深入研究。

3)空氣反應器溫度是影響Hg0氧化重要因素?？諝夥磻鞯闹饕康脑谟谳d氧體再生。保證載氧體再生效率的前提下，選擇合適的空氣反應器溫度以盡可能增強空氣反應器中Hg0的氧化及Hg逸出仍是今后的研究熱點。