張生富，尹 鋮，邱淑興，溫良英，白晨光

(1．重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2．重慶大學(xué) 釩鈦冶金及新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；3．攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

鋼鐵是國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展的重要支撐材料。我國(guó)作為最大的發(fā)展中國(guó)家，對(duì)鋼鐵材料的需求量大，2020年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量10.53億t，生鐵產(chǎn)量8.88億t[1]。大基數(shù)的鋼鐵材料消耗大噸位焦炭，以焦比350 kg估算，2020年我國(guó)鋼鐵行業(yè)消耗焦炭達(dá)3.7億t。焦炭?jī)r(jià)格高，煉焦過(guò)程環(huán)境污染大，為鋼鐵企業(yè)帶來(lái)資源、環(huán)境和成本的多重壓力。2021年開始實(shí)施的《碳排放權(quán)交易管理辦法(試行)》迫使鋼鐵企業(yè)降碳減排[2]。因此，降低高爐焦比，推進(jìn)高爐煉鐵過(guò)程的CO2減排是實(shí)現(xiàn)未來(lái)鋼鐵企業(yè)低成本、綠色發(fā)展戰(zhàn)略的必經(jīng)之路，也是支撐國(guó)家早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的重要舉措。

提高碳利用率是降低高爐焦比、減少CO2排放的有效措施[3-4]。根據(jù)Rist操作線圖[5]，當(dāng)高爐熱儲(chǔ)備區(qū)溫度下降時(shí)，F(xiàn)exO還原為Fe的平衡點(diǎn)W右移，即向CO利用率η(CO)(η(CO)=φ(CO2)/(φ(CO)+φ(CO2)))升高的方向移動(dòng)(φ為物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù))，進(jìn)而提高碳利用率。而高爐熱儲(chǔ)備區(qū)的溫度受焦炭氣化反應(yīng)控制，提高焦炭氣化反應(yīng)性可降低高爐熱儲(chǔ)備區(qū)溫度。因此，提高焦炭反應(yīng)性，有助于高爐過(guò)程的CO2減排[6]。研究表明，堿金屬[7-8]、堿土金屬[9]和過(guò)渡族金屬[10]可有效提高焦炭反應(yīng)性，但堿金屬在高爐內(nèi)易循環(huán)富集，危害高爐壽命和安全[11]；堿土金屬可使高爐渣量增大，導(dǎo)致燃料質(zhì)量比增加[12]，所以前二者均不適合生產(chǎn)高爐用高反應(yīng)性焦炭。Fe是一種過(guò)渡族金屬，也是高爐煉鐵的終產(chǎn)物，能有效降低碳?xì)饣磻?yīng)過(guò)程生成不穩(wěn)定活化絡(luò)合物的能壘，促進(jìn)碳氧復(fù)合物形成；同時(shí)焦炭中碳氧復(fù)合物被鐵氧化物氧化，使氣化反應(yīng)中的氧交換速率加快[13-14]，因此Fe系添加劑對(duì)改善焦炭反應(yīng)性具有明顯優(yōu)勢(shì)[7-10,15]。

過(guò)去100多年中，學(xué)者已在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)含鐵焦炭進(jìn)行了廣泛研究，目前雖未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省已將鐵焦作為戰(zhàn)略性節(jié)能革新技術(shù)納入COURSE50項(xiàng)目，考慮在2030年左右以1 500 t/d的產(chǎn)能規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用[16]。筆者綜述了鐵焦的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，比較了不同鐵焦制備工藝的特點(diǎn)和獲得鐵焦的性能，對(duì)其性能變化進(jìn)行了深入探討，并分析了鐵焦強(qiáng)度的劣化機(jī)理，提出了一條提升鐵焦反應(yīng)后強(qiáng)度的可行方法。

1 鐵焦生產(chǎn)的起源與發(fā)展歷程

鐵焦的研究可追溯至19世紀(jì)70年代，主要發(fā)展歷程如圖1所示。1865年，德國(guó)人WENDING首次提出在煉焦配煤中加入鐵礦粉煉制含鐵焦炭的設(shè)想，其目的是簡(jiǎn)化鐵礦石燒結(jié)等造塊工序，并在魯爾地區(qū)的常規(guī)焦?fàn)t中進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，以肥煤為主要原料，配加7%～10%的黃鐵礦制備含鐵焦炭；20世紀(jì)30年代，前蘇聯(lián)也進(jìn)行了相關(guān)研究，采用頓巴斯和庫(kù)茲涅茨煤，增加鐵礦石配比至30%～40%生產(chǎn)鐵焦，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的焦炭具有較好的抗碎強(qiáng)度，加入的鐵礦石被還原；20世紀(jì)50年代，美國(guó)將高爐除塵灰、赤鐵礦和磁鐵礦等含鐵物質(zhì)分批次加入煤粉制備出強(qiáng)度性能更優(yōu)的鐵焦，并在高爐進(jìn)行了實(shí)際生產(chǎn)試驗(yàn)[17-18]；同期，朝鮮將鐵精礦與不同類別的煤粉混合制備鐵焦，發(fā)現(xiàn)鐵焦的強(qiáng)度與精礦粉的配加比例存在明顯線性關(guān)系，在精礦粉比例達(dá)50%的工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)高爐焦比下降30%，產(chǎn)能提高40%～50%[19-20]；20世紀(jì)60年代后，中國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、波蘭、法國(guó)、保加利亞和羅馬尼亞等國(guó)研究人員陸續(xù)開展以氣煤為主要原料生產(chǎn)成型鐵焦和鐵焦的高爐冶煉試驗(yàn)，均驗(yàn)證了鐵焦用于煉鐵的節(jié)能降耗效果，使用鐵焦也可回收各種含鐵廢渣[17,21]。此階段鐵焦試驗(yàn)雖然取得了有益結(jié)果，但在工業(yè)生產(chǎn)上并未廣泛推廣，主要原因是同期鐵礦粉燒結(jié)和球團(tuán)工藝取得了明顯進(jìn)步；其次用常規(guī)焦?fàn)t生產(chǎn)鐵焦，具有結(jié)焦時(shí)間長(zhǎng)、濕法熄焦后鐵焦碎裂及生銹、鐵焦含硫高等弊端。

圖1 鐵焦的起源與發(fā)展歷程Fig.1 Origin and development of ferro coke

21世紀(jì)初，日本提出COURSE50計(jì)劃，希望生產(chǎn)高反應(yīng)性-高強(qiáng)度焦炭以降低高爐燃料比，減少CO2排放[16]。2016年日本JFE鋼鐵公司聯(lián)合新日鐵、神戶制鋼等鋼鐵企業(yè)在JFE西日本工廠以弱黏結(jié)煤和非黏結(jié)煤為原料，通過(guò)“熱壓成型-豎爐碳化”工藝建設(shè)了一座日產(chǎn)能為300 t的鐵焦生產(chǎn)設(shè)備，并于2018投入使用[16]。近10 a，我國(guó)東北大學(xué)、重慶大學(xué)、武漢科技大學(xué)和寶武鋼鐵等單位先后開展了關(guān)于鐵焦的制備及應(yīng)用研究，在制備新工藝[22-23]、含鐵礦物相對(duì)焦炭性能的影響[24]、鐵焦結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[25]和鐵焦對(duì)礦石軟熔性能的影響[26]等方面取得了重要進(jìn)展。

2 鐵焦的制備工藝及礦相轉(zhuǎn)變

2.1 鐵焦的制備工藝

目前鐵焦的主要制備方法為將含鐵原料作為催化劑添加至配合煤中，在傳統(tǒng)室式焦?fàn)t焦化或煤粉壓塊碳化，按成型工藝可分為3類：煤直接配加鐵礦粉制備鐵焦，煤與鐵礦粉混合熱壓塊制備鐵焦，煤、鐵礦粉及添加劑混合冷壓塊制備鐵焦。

2.1.1 煤直接配加鐵礦粉制備鐵焦

日本新日鐵公司[27-28]利用現(xiàn)代焦?fàn)t研究了煉焦煤直接配加鐵礦粉的高反應(yīng)性鐵焦制備工藝，將一定配煤結(jié)構(gòu)的煉焦煤和5%～8%的鐵礦粉均勻混合后通過(guò)輸壓帶運(yùn)至焦?fàn)t碳化室，在1 100 ℃下碳化24 h后排出。研究發(fā)現(xiàn)，隨鐵礦粉添加量增加，不同配煤結(jié)構(gòu)生成鐵焦的反應(yīng)性均上升，反應(yīng)后強(qiáng)度均下降；含鐵礦物的種類對(duì)鐵焦性能有明顯影響，這是因?yàn)榻够^(guò)程中煤顆粒的膨脹被加入鐵礦石抑制，造成煤顆粒間的黏結(jié)性減弱[27]，如圖2所示(ICR為焦炭反應(yīng)性，RCS為焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度)。同時(shí)，煉焦溫度高于1 200 ℃時(shí)，硅磚與鐵礦石反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)鐵橄欖石相(2FeO·SiO2)并熔化，破壞焦?fàn)t碳化室爐墻，縮短煉焦?fàn)t壽命[28]，如圖3所示。因此利用室式煉焦?fàn)t開展鐵礦粉直接配煤制備鐵焦時(shí)碳化室溫度應(yīng)控制在1 150 ℃以下。此方法生產(chǎn)鐵焦投資小，利用現(xiàn)有焦?fàn)t設(shè)施即可實(shí)現(xiàn)，但需嚴(yán)格控制煉焦?fàn)t溫度，否則會(huì)降低焦?fàn)t壽命；存在結(jié)焦時(shí)間長(zhǎng)、能耗高和生產(chǎn)效率低等問(wèn)題。

圖2 不同煤種下鐵礦粉配比和類型對(duì)鐵焦性能的影響[27]Fig.2 Influence of iron ore ratio and type on performance of ferro coke under different coal types[27]

2.1.2 煤與鐵礦粉混合熱壓塊制備鐵焦

日本JFE鋼鐵公司提出了“煤粉熱壓塊-豎爐碳化”(熱壓法)的鐵焦制備工藝[29]，將約60%的弱黏結(jié)性煤與40%左右的鐵礦粉混合加熱至110～130 ℃，然后壓制成型并經(jīng)豎爐碳化(1 100 ℃)。相關(guān)研究表明鐵礦粉添加量、黏結(jié)劑、成型工藝等對(duì)鐵焦性能有明顯影響，此外發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)劑可有效提高鐵焦強(qiáng)度，降低能耗，見(jiàn)表1。王宏濤等[30-31]發(fā)現(xiàn)配煤也可優(yōu)化鐵焦強(qiáng)度，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%弱黏結(jié)煤A、10%弱黏結(jié)煤C、20%無(wú)煙煤D與15%鐵礦石混合，通過(guò)熱壓法制備出抗壓強(qiáng)度4 861 N、焦炭反應(yīng)性50.44%和反應(yīng)后強(qiáng)度46.45%的高反應(yīng)性鐵焦(圖4)。研究發(fā)現(xiàn)，隨鐵礦粉添加量增加，鐵焦反應(yīng)性增加，鐵焦機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)后強(qiáng)度明顯降低。這是由于焦化后，加入鐵礦粉后鐵氧化物被還原為Fe，以不規(guī)則尺寸和形態(tài)分布在焦炭氣孔壁和碳基質(zhì)中，在焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)時(shí)作為催化劑和裂紋產(chǎn)生的活性源頭，使焦炭ICR增加，RCS減小[22,32-34]?！盁釅悍ā辫F焦制備工藝可大量使用弱黏結(jié)煤或非黏結(jié)煤替代焦煤，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本；制備的鐵焦具有較高反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度，應(yīng)用前景廣闊。

圖4 熱壓型鐵焦宏觀形貌及其強(qiáng)度與鐵礦石添加量的關(guān)系[30]Fig.4 Relationship between the macro morphology and strength of hot pressed iron coke and iron ore ratio[30]

2.1.3 煤、鐵礦粉及添加劑混合冷壓塊煉制鐵焦

鑒于煤粉壓塊-豎爐碳化工藝的優(yōu)越性，研究者[35]進(jìn)一步提出了“冷壓塊-豎爐碳化”(冷壓法)的鐵焦制備工藝，將30%左右鐵礦粉、65%左右弱黏結(jié)煤粉和5%左右黏結(jié)劑充分混合加熱至50～80 ℃(黏結(jié)劑流動(dòng)溫度)，并立刻壓制成型；在900～1 000 ℃ 碳化3～4 h。鐵焦的冷態(tài)性能和熱態(tài)性能均隨鐵礦石添加量的增加而劣化(圖5)。相比上述熱壓法工藝，冷壓法制備的鐵焦反應(yīng)后強(qiáng)度較低。鐵礦石配比為10%時(shí)，冷壓法制備鐵焦的RCS(24.0%)不及熱壓法(57.61%)的1/2；但冷壓法鐵焦的RCS隨鐵礦石配比提高的變化率較小，鐵礦石配比為20%時(shí)，冷壓法鐵焦RCS與熱壓法鐵焦相差不大，且ICR優(yōu)于熱壓法鐵焦。相比熱壓法，冷壓法鐵焦制備工藝可使用一定量的弱黏結(jié)煤和非黏結(jié)煤，且極大降低能耗，節(jié)約煉焦成本，但所得鐵焦的強(qiáng)度需進(jìn)一步優(yōu)化。

圖5 鐵礦石配比與鐵焦冶金性能的關(guān)系[35]Fig.5 Relationship between iron ore ratio and metallurgical properties of ferro coke[35]

2.2 焦化和氣化反應(yīng)過(guò)程鐵焦的礦物相轉(zhuǎn)變

煤中礦物相種類繁多、賦存形態(tài)復(fù)雜，其種類、含量和賦存狀態(tài)在煤焦化和焦炭氣化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，對(duì)焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度等冶金性能產(chǎn)生重要影響[36-38]，且鐵焦制備過(guò)程額外添加了含鐵礦物，因此明確鐵焦在焦化和氣化反應(yīng)過(guò)程的礦物相轉(zhuǎn)變尤為重要。然而，煤焦中微量無(wú)機(jī)礦物相的定量分析難度大，準(zhǔn)確率不高。筆者提出了一種煤焦中礦物相的定量分析方法[39]，通過(guò)煤焦XRD圖譜分析獲得所含無(wú)機(jī)礦物相種類，然后利用中子衍射和Rietveld擬合精修法得到樣品中各種礦物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在此基礎(chǔ)上，得到了煤焦化與焦炭氣化反應(yīng)過(guò)程中微量無(wú)機(jī)礦物相的轉(zhuǎn)變規(guī)律(表2)，分析了加入含鐵礦物對(duì)成焦行為的影響[40]。未添加含鐵礦物時(shí)，石英類、莫來(lái)石、硅線石和磁黃鐵礦為焦炭中的主要礦物質(zhì)，其中石英類礦物和莫來(lái)石主要由原煤中高嶺土的分解轉(zhuǎn)化而成，屬于氣化反應(yīng)抑制類物質(zhì)；而磁黃鐵礦則主要由原煤中黃鐵礦分解生成，屬于氣化反應(yīng)催化類物質(zhì)。添加含鐵礦物后，鐵焦中出現(xiàn)了金屬鐵(氣化反應(yīng)強(qiáng)催化類物質(zhì))，并以顆粒形式附著于鐵焦孔壁；石英類、莫來(lái)石和硅線石含量降低。鐵焦氣化后所含礦物質(zhì)的種類仍主要為石英類、硅線石、莫來(lái)石和磁黃鐵礦；但金屬鐵被CO2氧化產(chǎn)生部分Fe3O4，表明金屬鐵的活性高于碳，其氧化反應(yīng)催化了碳的氣化[41]。

表2 鐵焦及其氣化后所含礦物質(zhì)[40]Table 2 Quantitative analysis of minerals inferro coke[40]

3 鐵焦強(qiáng)度優(yōu)化

反應(yīng)后強(qiáng)度是冶金焦炭最重要指標(biāo)，但研究發(fā)現(xiàn)隨含鐵物質(zhì)添加，鐵焦強(qiáng)度急劇劣化，這是當(dāng)前鐵焦應(yīng)用的主要瓶頸。因此生產(chǎn)鐵焦時(shí)如何維持或優(yōu)化強(qiáng)度，成為目前本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向。

3.1 鐵焦強(qiáng)度劣化機(jī)理

研究表明，煤結(jié)焦過(guò)程中膠質(zhì)體(流動(dòng)相)的行為決定了焦炭強(qiáng)度[42-43]。煤在隔絕空氣或惰性氣氛下加熱至一定溫度時(shí)，煤粒表面會(huì)生成一定量多相黏稠液體——膠質(zhì)體，其成分和結(jié)構(gòu)決定了對(duì)固態(tài)煤粒的黏結(jié)能力，對(duì)煤焦化后生成的焦炭強(qiáng)度影響巨大[44-45]?；诖耍P者及研究團(tuán)隊(duì)[46]對(duì)鐵焦制備過(guò)程中含鐵物質(zhì)對(duì)煤焦化熱塑性區(qū)間內(nèi)膠質(zhì)體成分和結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究。首先，對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行酸洗脫灰處理，排除灰分的影響；然后將酸洗得到的煤基質(zhì)加熱至300～500 ℃(熱塑性區(qū)間)使之生成膠質(zhì)體，將加熱后的煤基質(zhì)依次放入丙酮和四氫呋喃溶液，得到不同溫度下含膠質(zhì)體的萃取相。激光解離飛行質(zhì)譜儀(LDI-TOF-MS)和核磁共振(GC-MS)分析表明，萃取相的分子量在576內(nèi)，蒽、菲等芳香類化合物和長(zhǎng)直鏈烷烴等脂肪族化合物是煤熱解生成的膠質(zhì)體的主要成分。煤熱解過(guò)程中，隨熱解溫度升高，含芳香族和脂肪族化合物的輕、重分子增多，導(dǎo)致芳香族和脂肪族的氫質(zhì)子增多，脂肪族鏈長(zhǎng)度縮短，生烴潛力增大。在較高溫度下，流體相化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，重新附著在煤焦上，降低了芳香族和脂肪族質(zhì)子的比例，延長(zhǎng)了脂肪族鏈，減弱了生烴潛力。這些階段反映了煤在熱塑性階段的軟化和固化，這歸因于煤焦化過(guò)程中形成流體相的瞬態(tài)性質(zhì)。煤熱解熱塑性區(qū)間內(nèi)膠質(zhì)體組分、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理如圖6所示[40,46]。

圖6 煤熱解熱塑性區(qū)間內(nèi)膠質(zhì)體組分、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理[46]Fig. 6 Composition and structural transformation mechanism of fluid phase during coal pyrolysis[46]

添加Fe2O3對(duì)煤熱塑性區(qū)間內(nèi)膠質(zhì)體結(jié)構(gòu)的影響如圖7所示。研究表明，煤基質(zhì)被加熱至熱塑性階段時(shí)，煤中大分子單元或大分子單元與低分子之間的Cal—Cal、Cal—Car、Cal—O、Cal—S和Cal—N鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生低分子量的芳香族和脂肪族自由基。但加入Fe2O3后，這些鍵裂解數(shù)量減少，進(jìn)而導(dǎo)致芳香自由基和脂肪族自由基減少。此外，含F(xiàn)e2O3的煤基體受熱后其微晶結(jié)構(gòu)比原煤更大，碳基體的芳香度和平均堆積高度降低，層間距、脂肪鏈長(zhǎng)度和生烴潛力增大。因此，生成的膠質(zhì)體減少，主要表現(xiàn)為乙苯、鄰二甲苯和含碳原子為24～26的長(zhǎng)支鏈烷烴消失。即使含F(xiàn)e2O3的煤基質(zhì)與原煤基質(zhì)具有相同的膠質(zhì)體結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)(2個(gè)階段)，其熱塑性(塑性范圍和最大Gieseler流動(dòng)性)也會(huì)隨液相的減少而降低，最終導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度下降[47]。

圖7 添加Fe2O3對(duì)煤的熱塑性及結(jié)構(gòu)的影響特征[47]Fig. 7 Effect of Fe2O3 addition on thermoplasticity and structure of coal[47]

3.2 鐵焦強(qiáng)度提升

基于煤熱塑性區(qū)間內(nèi)流動(dòng)性的變化配煤或添加黏結(jié)劑進(jìn)行煉焦，以提升焦炭強(qiáng)度研究較多。任偉等[48]通過(guò)配加一定量焦油渣(8%～15%)，使用1/3焦煤和鐵礦粉制備出反應(yīng)性32%的含鐵焦炭。實(shí)際生產(chǎn)中添加8%以上的焦油渣即可生產(chǎn)出滿足高爐需求的鐵焦。潔凈煤(Hyper-coal，HPC)灰分低、熱塑性好，能大大提高混合煤的熱塑性，是優(yōu)質(zhì)的配煤煉焦添加劑。UCHIDA等[49]在弱黏結(jié)性煤中加入鐵礦粉和HPC制備鐵焦，研究了HPC對(duì)焦炭強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的影響，添加HPC后鐵焦微觀形貌如圖8所示。HPC可有效縮小煤粒間空隙，提高煤粒黏附性，使焦炭強(qiáng)度增加。研究表明，以軟瀝青和瀝青作為黏結(jié)劑有助于維持焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度[50]。張生富等[23]通過(guò)將瀝青和含鐵礦物混入煤中煉制鐵焦，鐵焦性能與瀝青添加量的關(guān)系如圖9所示。隨瀝青添加量增加，焦炭氣孔孔徑減小，結(jié)構(gòu)致密，氣化反應(yīng)性指數(shù)和粉化率略下降；此外瀝青添加量≤4%時(shí)，焦炭機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)后強(qiáng)度隨瀝青添加量的增加而提高。

目前，針對(duì)鐵焦強(qiáng)度提升的研究已經(jīng)從焦炭強(qiáng)度的宏觀優(yōu)化深入到微觀結(jié)構(gòu)分析。前述添加的瀝青、焦油渣等強(qiáng)度優(yōu)化劑的主要組分均為多環(huán)芳烴(PAHs)，HAYASHIZAKI等[51]在煤中混入一定量PAHs，分析其對(duì)煤最大膨脹度的影響。結(jié)果表明，在煤中添加分子量152.19～178.23的PAHs時(shí)，煤最大膨脹度無(wú)明顯變化。而以分子量178.23～378.47 的PAHs作為添加劑時(shí)，煤的最大膨脹度大幅提高。OTSUKA等[52]也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果，以芳香胺為添加劑，分析了芳香胺種類對(duì)煤流動(dòng)性和焦炭強(qiáng)度的影響行為，煉焦過(guò)程加入的芳香胺對(duì)煤流動(dòng)性的影響如圖10所示(FM為樣品的最大基式流動(dòng)度)。結(jié)果表明隨芳香胺分子量增加，煤流動(dòng)性增大，且分子量最大的N,N′-2-萘-1,4-苯二胺對(duì)煤流動(dòng)性改善效果最明顯；添加量為1%時(shí)，煤的流動(dòng)性和焦炭強(qiáng)度明顯提高。吡啶是多環(huán)芳香烴的良好溶劑，TSUBOUCHI等[53]分析了HPC吡啶可溶物對(duì)煤流動(dòng)度和焦炭結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)將常溫下HPC的吡啶可溶物和熱塑性區(qū)間內(nèi)HPC的吡啶可溶物加入低質(zhì)煤中焦化，發(fā)現(xiàn)含HPC吡啶溶性組分的煤生成的焦炭比原煤或含溶性組分的煤焦化生成的焦炭性能更好。

圖10 煉焦過(guò)程加入芳香胺對(duì)煤流動(dòng)性的影響[52]Fig.10 Effect of aromatic amines added in the coking process on the fluidity of coal[52]

4 鐵焦應(yīng)用及展望

4.1 鐵焦應(yīng)用

由于鐵焦熱強(qiáng)度較差，其在高爐中實(shí)際應(yīng)用進(jìn)展十分緩慢，目前僅日本鋼鐵企業(yè)借助COURSE50計(jì)劃，逐步推進(jìn)了鐵焦的工業(yè)化應(yīng)用[16]。日本JFE公司于2011年將鐵焦投入高爐進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)過(guò)程高爐操作穩(wěn)定，爐況順行，且燃料比降低13～15 kg/t(每生成1 t鐵消耗的煤粉質(zhì)量)，預(yù)計(jì)使用鐵焦后高爐可節(jié)約10%的能源，并將高質(zhì)量煉焦煤比例減少20%[54]。在鐵水溫度、鼓風(fēng)量等參數(shù)不變的條件下，加入鐵焦后高爐焦比、燃料比和爐頂煤氣溫度顯著降低[55-57]。加入30%鐵焦后，高爐有效容積利用系數(shù)提高6.7%，焦比和燃料比分別下降26.8%和3.4%[57]，如圖11所示。

圖11 鐵焦添加量對(duì)高爐操作參數(shù)的影響[57]Fig. 11 Influence of ferro coke ratio on operation parameters of blast furnace[57]

WANG等[58]通過(guò)模擬高爐條件，在固定床反應(yīng)器中研究了鐵焦對(duì)球團(tuán)礦還原的影響，結(jié)果表明，隨溫度升高(900～1 100 ℃)，普通焦炭將球團(tuán)礦的還原度由20%提高至30%左右；而相同條件下使用鐵焦可將球團(tuán)礦的還原度提高至40%，并隨鐵焦配比的提高呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)。由于加入鐵焦提高了反應(yīng)器中CO濃度，KASAI等[59]、NOMURA等[60]和HIGUCHI等[61]研究發(fā)現(xiàn)與使用常規(guī)焦炭相比，同等焦負(fù)荷(368 kg/t)下加入鐵焦(101 kg/t)可使碳素溶損反應(yīng)劇烈發(fā)生溫度降低150 ℃左右，從而使熱儲(chǔ)備區(qū)溫度降低近190 ℃，爐身工作效率提高6.8%左右。圖12為結(jié)合高爐2D數(shù)值模擬得到的鐵焦對(duì)高爐溫度場(chǎng)的影響，可見(jiàn)鐵焦顯著降低了熱儲(chǔ)備區(qū)溫度[62]。YAMAMOTO等[62]預(yù)測(cè)，當(dāng)噸鐵消耗100 kg鐵焦時(shí)，可使整個(gè)煉鐵系統(tǒng)的碳耗降低6%，并提出鐵焦與含鐵爐料混裝布料的方式既能實(shí)現(xiàn)高爐的節(jié)能減排，又不破壞高爐軟熔帶的透氣透液性。

圖12 加入鐵焦對(duì)高爐溫度分布的影響[62]Fig.12 Influence of ferro coke on the temperature distribution of blast furnace[62]

4.2 鐵焦未來(lái)研究展望

1)協(xié)同優(yōu)化含鐵焦炭反應(yīng)性與反應(yīng)后強(qiáng)度，充分發(fā)揮焦炭還原劑與骨架作用，可確保高爐高效運(yùn)行。目前，廣大研究者已通過(guò)直接配煤、熱壓和冷壓等多種方式制備含鐵焦炭，綜合考慮焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度，基本判定添加量在3%～5%為宜，但仍需考慮煤樣的物理化學(xué)性質(zhì)[28]。對(duì)于配煤，則綜合考慮煙煤、非黏結(jié)煤與鐵礦石之間的比例來(lái)分析含鐵焦炭性能，確定合適配比[63-67]。上述研究在探索含鐵焦炭生產(chǎn)制備時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨焦炭反應(yīng)性提升，反應(yīng)后強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，破壞焦炭在高爐中的骨架作用，不利于高爐運(yùn)行?，F(xiàn)階段鐵氧化物對(duì)鐵焦強(qiáng)度的劣化機(jī)理已基本探明，鐵焦強(qiáng)度優(yōu)化研究已取得一定進(jìn)展，但發(fā)現(xiàn)鐵焦強(qiáng)度的提高導(dǎo)致其反應(yīng)性降低。含鐵焦炭生產(chǎn)制備的難點(diǎn)在于同時(shí)兼顧其高反應(yīng)性和低強(qiáng)度性能，達(dá)到提升高爐爐身效率與維持高爐骨架作用雙重功效，推動(dòng)高爐高效運(yùn)行與降碳減排。

2)難以表征含鐵焦炭在高爐中的微觀結(jié)構(gòu)演變，準(zhǔn)確把控鐵焦粉化行為困難，導(dǎo)致其在高爐中的演變特征認(rèn)識(shí)模糊。在高爐上部，焦炭粒度下降的主要原因是脫粉及磨損，受焦炭物理性質(zhì)(孔隙率、孔結(jié)構(gòu))的影響；在熱儲(chǔ)存區(qū)或軟熔區(qū)，焦炭氣化反應(yīng)導(dǎo)致焦炭中碳損耗及表面材料脫落。同時(shí)，焦炭長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下，使焦塊內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力而開裂。在高爐內(nèi)有一個(gè)高溫段堿金屬化合物分解和低溫段堿金屬化合物凝縮的堿金屬循環(huán)濃縮區(qū)，被濃縮的堿金屬濃度可達(dá)5%(與焦炭質(zhì)量比)，循環(huán)堿金屬與焦炭作用，在焦炭?jī)?nèi)形成催化相產(chǎn)生體積膨脹，造成焦粉產(chǎn)生[68-69]；在高爐下部，焦粉的產(chǎn)生及消除在高溫化學(xué)反應(yīng)條件下相伴發(fā)生，主要包括焦炭的石墨化以及焦炭與還原性氣體、液態(tài)渣鐵的反應(yīng)。盡管高爐內(nèi)焦炭粉化方式眾多，但粉化行為均受焦炭自身碳結(jié)構(gòu)及礦物質(zhì)影響。相較而言，含鐵焦炭在高爐中同樣面臨粉化行為，且由于在焦化過(guò)程中其自身碳結(jié)構(gòu)較入爐前已發(fā)生變化，同時(shí)含鐵礦物的加入也會(huì)影響焦炭?jī)?nèi)部受力情況，導(dǎo)致含鐵焦炭粉化行為更加復(fù)雜[70]。但高爐作為一種復(fù)雜多相且密閉的高溫反應(yīng)器，難以準(zhǔn)確獲取含鐵焦炭，故無(wú)法表征鐵焦在高爐各階段的微觀結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)確把控鐵焦粉化行為困難，導(dǎo)致鐵焦在高爐整體過(guò)程中的演變特征認(rèn)識(shí)模糊。

3)含鐵焦炭存在下高爐內(nèi)物料平衡與熱平衡數(shù)據(jù)匱乏，無(wú)法為高爐工藝條件優(yōu)化提供技術(shù)指導(dǎo)。高爐物料平衡和熱平衡是建立在物質(zhì)守恒定律和能量守恒定律上，通過(guò)計(jì)算還原度、理論焦比與各種因素對(duì)焦比的影響來(lái)分析高爐理論工藝參數(shù)，改善能量利用途徑。目前高爐物料平衡主要通過(guò)高爐煉鐵的配料計(jì)算，且不同需求與條件可催生不同的工藝設(shè)計(jì)方案。鋼鐵企業(yè)目前已開發(fā)出高爐煉鐵配料計(jì)算系統(tǒng)，且成功通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試和應(yīng)用，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性高[71]。北京化工大學(xué)基于煉鐵原料成分、輔料成分、燃料成分及鐵水成分等多組參數(shù)，采用ORACLE數(shù)據(jù)庫(kù)和C#語(yǔ)言協(xié)同編程，進(jìn)一步優(yōu)化高爐煉鐵配料計(jì)算系統(tǒng)[72]。高爐熱平衡通常采用第一總熱平衡測(cè)試法進(jìn)行分析，以物料最初和最終狀態(tài)所具有和消耗的能量為計(jì)算依據(jù)。國(guó)內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)采用Rist操作線和高溫?zé)崞胶饫碚搩?yōu)化高爐生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗[73-74]。但上述研究?jī)H表現(xiàn)在常規(guī)焦炭使用下的物料平衡與熱平衡，由于含鐵焦炭的物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)變化，目前建立的分析系統(tǒng)已不再適用，且含鐵焦炭的使用必會(huì)影響高爐其他參數(shù)設(shè)定的分析與考量，導(dǎo)致含鐵焦炭下高爐內(nèi)物料平衡與熱平衡計(jì)算數(shù)據(jù)存在極大缺陷，無(wú)法為優(yōu)化高爐工藝條件提供技術(shù)指導(dǎo)，難以保證高爐平穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié) 論

1)鐵焦是高爐煉鐵綠色低碳發(fā)展的潛在新爐料，其發(fā)展方向已由簡(jiǎn)化鐵礦石造塊向催化高爐內(nèi)氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)變。高反應(yīng)性鐵焦能改善爐身工作效率，提高碳利用率，從而降低CO2排放。部分鐵焦項(xiàng)目進(jìn)入實(shí)證階段，但鐵焦冶金強(qiáng)度過(guò)低仍是制約其推廣應(yīng)用的瓶頸。

2)熱壓法鐵焦制備工藝可大量使用弱黏結(jié)性煤或非黏結(jié)煤，制備的鐵焦具有較高反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用；而冷壓法制備工藝可進(jìn)一步降低煉焦能耗，但鐵焦產(chǎn)品的強(qiáng)度需優(yōu)化。煉焦過(guò)程中加入煤中的含鐵礦物均被還原為金屬鐵，其氧化反應(yīng)催化了鐵焦在高爐內(nèi)的氣化。

3)鐵焦強(qiáng)度與膠質(zhì)體組分和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，含鐵礦物抑制了煤熱解過(guò)程中甲苯、乙苯、鄰二甲苯和長(zhǎng)支鏈烷烴等膠質(zhì)體組分的形成，導(dǎo)致膠質(zhì)體生成量減少、鐵焦強(qiáng)度降低。通過(guò)添加瀝青、芳香胺等類膠質(zhì)體物質(zhì)可有效提高鐵焦強(qiáng)度。

4)試驗(yàn)研究和模擬計(jì)算表明鐵焦能有效降低高爐熱儲(chǔ)備區(qū)溫度，減少焦比和燃料比；而鐵焦與含鐵爐料混裝布料的方式既能實(shí)現(xiàn)高爐降碳減排，又不影響高爐透氣透液性。鐵焦的反應(yīng)性與反應(yīng)后強(qiáng)度的協(xié)同優(yōu)化、鐵焦在高爐內(nèi)的遞變行為和鐵焦對(duì)高爐能耗的影響是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。