范 寧，張逸群，樊盼盼,，樊曉婷，王 婕，王建成，董連平，樊民強，鮑衛(wèi)仁

(1.山西煤炭進出口集團有限公司，山西 太原 030006；2. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；3.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤氣化是現代煤化工發(fā)展的龍頭技術，是實現煤炭清潔高效利用的核心技術[1]。氣化渣是煤氣化過程中生成的固體廢棄物，包括由氣化爐底部排出的粗渣和頂部粗煤氣氣流攜帶而出的細渣[2]。據統(tǒng)計，2019年我國氣化渣固廢產生量超過3 300萬t?！吨腥A人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》2020年9月正式實施，國家從法律層面上進一步要求企業(yè)采取有效措施減少固廢產生量、提高綜合利用率、降低危害性，最大限度降低填埋量?！丁笆濉鄙鷳B(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》中明確提出2020年固體廢物綜合利用率提高至73%。

煤氣化渣中含有豐富的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等無機礦物和部分殘?zhí)?，是資源化利用的基礎。由于殘?zhí)亢枯^高、氣化渣無法滿足建工建材等原材料對燒失量的要求，甚至無法用于鋪路。同時由于炭與灰熔融、包覆、黏連的結構特點及高含水率，在循環(huán)流化床摻燒及其他高值化利用時，各組分之間制約嚴重。因此，目前氣化渣有效利用程度并不高，主要以填埋為主，造成了地表揚塵、水體及重金屬污染，嚴重影響了地質和生態(tài)環(huán)境。

氣化渣的物理化學性質及礦物質稟賦特點是實現其資源化、高值化利用的基礎。從氣化渣物性特點入手，總結了目前報道的氣化渣分選技術，提出了炭-灰分離是實現其綜合利用的關鍵前提，并對氣化渣在建工建材、生態(tài)修復及其他高附加利用等領域的研究進展進行了總結，提出后續(xù)研究重點，為氣化渣的綜合利用提供借鑒。

1 氣化渣特性分析

1.1 粒度組成

高旭霞等[2]對德士古(Texaco)和多噴嘴對置式水煤漿氣化爐和干粉煤氣化爐的粗渣和細渣進行了粒度分析，粗渣粒度基本分為0～1和>1～4 mm粒度級，>4 mm粒度級含量較少，細渣則主要集中在0～65和90～105 μm粒度級。盛新等[3]研究了皖北煤和云南煤的Shell粉煤氣化爐細渣粒徑分布，云南煤細渣比皖北煤的粒徑分布廣，粒徑較大。池國鎮(zhèn)等[4]研究了神府煙煤氣化細渣的粒度，發(fā)現<30 μm細渣占比約為53.18%，粒度>100 μm 細渣占比約為11.76%，整體粒度較小。趙永彬等[5]發(fā)現氣化殘渣的粒徑遠大于粉煤灰，且氣化工藝會影響粒度組成。筆者通過對國內煤氣化單位產生的氣化渣粒度匯總分析發(fā)現，氣化渣粒度組成與煤種、產地、爐型、氣化工藝等均相關，其無明顯規(guī)律。其中，較細粒度組成增大了后續(xù)炭與灰的分離難度。

1.2 礦物組成及殘?zhí)亢?/h3>

由于煤種、原煤產地、爐型、氣化工藝等條件的差異，氣化渣在礦物組分含量上存在差異，但均主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和殘?zhí)康葮嫵?。一般來講，氣化粗渣產生量占氣化渣排放總量的80%左右，殘?zhí)亢枯^低。細渣因其在氣化爐內氣化停留時間較短，殘?zhí)抠|量分數較高，一般在20%左右，部分地區(qū)甚至達40%以上。

Texaco和GSP氣化爐產生的氣化渣XRD圖譜如圖1所示[6]。

圖1 Tecaco、GSP爐渣的XRD圖譜[6]Fig.1 XRD patterns of Tecaco and GSP gasification slag[6]

經氣化后產生的粗、細渣灰化樣品幾乎沒有衍射峰。主要礦相以非晶態(tài)玻璃體為主，無機礦物質的固有晶型經劇烈的高溫氧化后發(fā)生改變生成玻璃體物質，圖譜中晶體峰的面積小且平緩。石英由于熔點高，仍有部分未熔融而保持晶體結構。

陜西、寧東、內蒙古、山東及部分中石化地區(qū)選取的代表性氣化渣的化學組成見表1[7-10]，可知氣化粗渣一般含碳量較低，氣化細渣殘?zhí)抠|量分數均較高，在20%左右，部分地區(qū)甚至達40%以上。各地氣化渣化學組成均以SiO2、Al2O3為主，部分地區(qū)氣化渣中CaO、Fe2O3含量也較高，SiO2、Al2O3、Fe2O3是參與火山灰反應的主要氧化物，其含量影響脫碳處理后作為建材、建工原料的優(yōu)劣性。

表1 不同爐型氣化渣礦物含量[7-10]Table 1 Mineral content of gasification slag in different gasifier types[7-10]

續(xù)表

1.3 紅外光譜分析

潘嬋嬋等[11]對水煤漿氣化細渣和粉煤氣化細渣及其原煤的熱解特性與官能團特征進行研究。發(fā)現原煤氣化過程中，官能團結構發(fā)生變化。粉煤氣化后，原煤官能團幾乎完全分解，生成新的酸酐和雜環(huán)芳香族化合物等含氧基團；水煤漿氣化后，原煤中大多數官能團結構分解，而醚結構、含氧雜環(huán)結構和羥基結構因其穩(wěn)定性只有部分分解，說明粉煤氣化過程中官能團分解更徹底。

經高溫氣化后，未燃碳顆粒表面生成了大量C—O結構，易斷裂的鍵裂解為碎片或與其他鍵重組成新的化合鍵，生成含氧官能團，如羥基、羧基、醌基、苯酚等，含氧官能團較多造成親水性增強，難以黏附在氣泡上，浮選炭-灰分離效果變差。

1.4 微觀形貌及反應活性

氣化渣中無機物由于表面張力的作用，趨于形成球形玻璃體物質，氣化渣表面的SEM圖譜如圖3所示，可知氣化渣中含大小不一的非晶相玻璃體，玻璃體礦物相組成如圖1所示。氣化渣中還含部分未燃炭，殘?zhí)縿t呈分散絮狀，表面較粗糙、疏松多孔、孔隙結構較發(fā)達。多孔殘?zhí)康拇嬖谠黾踊炷翐剿?，降低混凝土強度和耐凍性，導致其無法直接作為建材原料使用。同時，多孔殘?zhí)勘缺砻娣e及孔容積較高，具有作為吸附劑、活性炭/焦等炭材料潛力。氣化渣中殘?zhí)堪l(fā)達的孔隙結構增強了氣化渣表面對水和藥劑的吸附作用，是后續(xù)文獻中浮選藥劑用量較大的主要原因。

圖3 氣化渣表面的SEM圖譜[13]Fig.3 SEM image of gasification slag[13]

王學斌等[14]對榆林煤氣化細渣(Coal Gasification Fine Slag，CGFS)進行了篩分，并對不同粒級進行了孔結構分析，見表2。該煤氣化細渣孔隙發(fā)達、以中微孔為主、比表面積豐富且粗粒度級產品具有相對更強的吸附特性，通過75 μm篩分富集，>75 μm粒度級可直接作為優(yōu)質的吸附材料用于廢水及廢氣處理，大幅提升其綜合利用價值。

表2 煤氣化細渣各粒級孔隙結構參數[14]Table 2 Pore structure parameters of size-segmented CGFS[14]

1.5 氣化渣持水特性

通常氣化粗渣含水率較低，而氣化細渣因其孔結構較豐富，含水率較高，真空帶式過濾機脫水后氣化細渣含水率甚至達50%以上。高含水率影響了進一步利用和無害化處理，同時，高含水率也為重金屬滲出、土壤和水體污染等生態(tài)環(huán)境問題帶來了隱患。

趙旭等[15]從氣化細渣的表面官能團、粒徑分布、孔隙特征、礦物質活性位點的分布特性等方面對細渣高含水特征進行了詳細解釋，認為：① 氣化細渣粒度小，比表面積大，灰水接觸面的結合能較大，導致氣化細渣含水量較高；② 顆粒表面的極性官能團與水分子結合力較大，使氣化細渣不易脫水；③ 細渣中的殘?zhí)款w粒發(fā)達的孔隙結構具備了充足的水分吸附空間，造成氣化細渣的高含水率；④ 氣化細渣中親水性礦物石英的大量存在促進水分在顆粒表面的吸附。開發(fā)低能耗高效率的氣化細渣干燥/脫水技術，能最大限度解決用水、運輸成本高和環(huán)境水土污染問題，對氣化產業(yè)發(fā)達的寧夏、內蒙、陜西等中西部缺水地區(qū)具有重要意義。

綜上所述，不同爐型、產地、煤種等產生的氣化渣理化性質不同。氣化粗渣、細渣粒度存在差異，氣化細渣粒度更細，殘?zhí)抠|量分數較高，且呈疏松多孔的不規(guī)則狀，含水率較高。原煤氣化過程中，官能團結構發(fā)生了較大變化。氣化渣表面的含氧親水性基團與殘?zhí)堪l(fā)達的孔隙結構增大了后續(xù)殘?zhí)扛∵x的難度。后續(xù)應進一步研究上述物性特征與氣化工藝的對應關系，為其資源化利用提供機理支持。

2 氣化渣炭-灰分離技術研究進展

氣化渣是化工生產過程中產生的固體廢棄物，其富含硅、鋁、鐵、鈣等元素，資源化利用潛力大。根據礦物成分間物化性質不同， 可利用不同分離方法及設備對目標元素進行預富集與分離，如磨礦篩分、重力分選、界面分選、磁、光、電選等。

2.1 重力分選

重力分選是根據被分選礦物在分選介質中的密度差異進行目標礦物與非目標礦物分離的一種方法，具有處理量大、生產成本低、無污染等特點。煤氣化渣中未燃炭顆粒(<2.0 g/cm3)和高灰分顆粒(>2.4 g/cm3)明顯的密度差異為采用重力分選方法進行炭-灰分離提供了可行性。

李慧澤等[16]、任振玚等[17]分析了煤氣化渣不同密度組分的特性，明確了炭-灰分離是煤氣化渣分質利用的關鍵前提，并從視密度差異和可選性差異驗證了水介質重力分選的可行性。

產品采用水介質旋流器，經一次分選得到的富碳產品、高灰產品和富灰產品3種產品分選指標見表3，一次分選實現了殘?zhí)颗c灰的高效分離與富集。

表3 水介重力分選試驗結果Table 3 Results of water medium gravity separation

董連平[18]通過兩級旋流重力分離實現氣化渣炭-灰分離，可得到燒失量<4%的高純灰和含碳50%～80%的高純碳。趙鵬等[19]利用重力搖床進行氣化渣炭-灰分離，并將高灰產品用于建材產品，高碳產品用于制備水煤漿返爐再氣化。ZHANG等[20]使用重力分選機研究了不同結構和操作參數下重力強化分離法脫碳的效果得到了合格的Ⅱ、Ⅲ級高灰分產品。

2.2 磁力分選

磁力分選是借助目的礦物與非目的礦物磁性差異實現物料分離的一種方法，主要分選或去除鐵磁性物質。目前利用磁力分選對氣化渣進行分離的研究較少，但針對粉煤灰磁力分選的研究較為深入，粉煤灰的物性組成與氣化渣非常相似[21]，因此可借鑒粉煤灰的磁力分選技術應用于煤氣化渣。VASSILEV等[22]采用干法磁力分選分離回收西班牙4個大型熱電廠生產的5種粉煤灰中磁性精礦，磁性物質的回收率在0.5%～18.1%。謝雙江等[23]向濕法磁力分選后的粉煤灰磁性產品加入分散劑并進行二次精選，得到的鐵氧化物的平均質量分數達47.0%。

2.3 浮選

浮選是根據礦物顆粒表面物理化學性質的差異和親疏水性能差異，從礦漿中借助氣泡浮力實現礦物分選的過程。經過氣化爐高溫作用后，煤表面性質發(fā)生了很大的變化，但其表面仍有部分疏水官能團，而其他Si、Al等礦物成分則以親水性礦物為主，因此可以采用浮選的方法對氣化渣進行炭-灰分離。

浮選流程方面，GUO等[24]對氣化渣泡沫浮選炭-灰分離進行了研究，通過3段浮選實現了52.65% 的碳回收率。吳陽[25]采用反浮選的方法對氣化渣中的殘?zhí)窟M行分離，在pH=8.3時浮選精礦產率17.08%，灰分83.62%，浮選尾礦產率82.92%，灰分55.27%，反浮選效率為15.69%。氣化渣表面疏水性差、表面氧化程度嚴重和殘?zhí)款w粒較大的比表面積等造成了浮選藥劑消耗過大。于偉等[26]以榆林地區(qū)煤氣化細渣為研究對象。煤氣化細渣深度分選工藝流程如圖4所示。采用一粗一精一掃的浮選工藝流程進行細渣的脫碳試驗，獲得了較好的分選效果，并通過表面形貌、孔隙結構、表面官能團分析等得出浮選藥劑消耗過大的原因。

圖4 煤氣化細渣深度分選工藝流程[26]Fig.4 Deep separation process of coal gasification fine slag[26]

浮選新方法方面，WANG等[27]為消除氣化渣表面含氧官能團，提高可浮性，對氣化渣進行了超聲波浮選，得出超聲浮選對氣化渣顆粒的粉碎效果比常規(guī)浮選更顯著，提高了浮選選擇性，降低了浮選中高灰微珠的泡沫夾帶行為。ZHANG等[28]將氣化渣在不同濃度的鹽水(NaCl、MgCl2、AlCl3)中處理，隨無機鹽陽離子價態(tài)的增加，氣化渣的碳回收效率顯著提高；同時研究了表面張力和鹽水泡沫濃度的關系。結果表明，加入無機鹽有效降低了浮選體系的表面張力，減弱了氣泡的衰減，降低了顆粒表面的Zeta電位，改善了殘?zhí)抗腆w顆粒的可浮性。

綜上可知，氣化渣炭-灰分離是實現其資源化利用的關鍵條件，氣化渣的分離研究目前已成為熱點問題。重力分選因其處理量大，成本低，適合氣化渣低值固廢的大宗處理，成為眾多分離方法中的首選工藝，但重力分選精度低，對細粒級識別效果較差；浮選則針對細粒級分選精度高，但氣化渣特殊的表面及形貌結構造成常規(guī)浮選藥劑用量大，處理成本較高，應繼續(xù)進行新型高效藥劑的開發(fā)和浮選新方法的探索；磁力分選針對含鐵氧化物較高的氣化渣具有一定的分離效果。因此，后期應著重進行高效分離設備的研發(fā)和重-浮或重-磁-浮的聯合分選工藝的開發(fā)，充分發(fā)揮各種分選方法的優(yōu)點，形成高效低耗的分選路線。

3 氣化渣資源化利用研究進展

目前氣化渣資源化利用方向如圖5所示，主要包括：① 建工建材，如替代河沙作骨料、混凝土、燒結磚、墻體材料等，是規(guī)?；{最直接的利用方式；② 土壤水體，如土壤改良、生態(tài)肥料、水體修復等；③ 殘?zhí)坷?，如流化床摻燒、催化石墨化等?④ 高附加值利用，如制備分子篩、催化劑、聚合物填料等。

圖5 氣化渣綜合利用方向[9]Fig.5 Comprehensive utilization of coal gasification slag[9]

3.1 建工建材

氣化渣中含有豐富的SiO2、Al2O3等，與硅酸鹽水泥熟料的主要化學組成相同，具有較好的水化活性和火山灰活性，同時粒度組成具有一定級配性，可作為建材、建工、混凝土生產中的骨料和摻合料。劉開平等[29]分別研究了GSP干粉氣化爐的粗渣和細渣經研磨和未研磨對混凝土強度和干縮率的影響，得出使用研磨后的粗渣時混凝土抗壓強度隨齡期增長而增加的結論。杭美艷等[30]研究了以煤氣化渣微粉作為輔助膠凝材料對膠凝體系強度的影響，并對其水化機理進行了探討，得到了摻煤氣化渣微粉早期強度高于粉煤灰，后期強度低于粉煤灰的結論。

3.2 生態(tài)修復

氣化渣對生態(tài)修復有較好的效果，ZHU等[31]研究了氣化細渣在堿沙地中作為土壤改良劑的應用，對其添加在土壤中后堿沙地的容重、pH、陽離子交換能力、保水能力和植物吸收試驗進行研究。LIU等[32]研究了氣化細渣的好氧堆肥試驗，探究了添加氣化細渣對豬糞堆肥過程中細菌多樣性的影響，結果表明，添加氣化細渣對細菌多樣性演替有一定作用。

3.3 高值化利用

3.3.1 鍋爐摻燒

杜杰等[33]進行了氣化細渣單獨燃燒及與燃料煤混合燃燒的特性研究。研究發(fā)現氣化細渣和原煤摻燒存在顯著的協(xié)同效應，在摻燒25%比例時，摻燒氣化細渣后混煤的燃燒特性未顯著下降。晁岳建等[34]通過流變性試驗，確定了氣化渣與煤泥摻燒的混合比例，摻燒后的綜合發(fā)熱量可滿足鍋爐設計的燃料要求，且對鍋爐效率及其安全穩(wěn)定運行基本無影響，實現了氣化渣碳資源的綜合利用和煤炭資源的能量梯級利用。王學斌等[14]對榆林地區(qū)煤氣化細渣進行篩分，實現碳在不同粒度級的富集，通過分析不同粒級燃燒動力學特性，并與園區(qū)燃料煤和無煙煤對比，得到了煤氣化細渣不同粒度級的燃燒特性，如圖6所示。

圖6 煤氣化細渣各粒級吸附特性[14]Fig.6 Adsorption characteristics of size-segmented CGFS[14]

3.3.2 炭材料制備

劉冬雪等[35]以煤油為捕收劑，2號油為起泡劑，氣化渣經研磨后用浮選機進行條件浮選試驗分選出氣化渣中的殘?zhí)?，并以此與不同質量活化劑活化后，制備了分離炭基活性炭。該活性炭表面積和孔容積分別比CJ/T 345—2010《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》規(guī)定的粉末活性炭技術指標提高了36.31%和6.77%，碘吸附值和亞甲藍吸附值分別提高了43.56%和85.33%，效果顯著。

姚陽陽[36]利用水蒸氣活化法對氣化粗渣中的炭進行活化，并通過水熱晶化反應制備出活性炭/沸石復合吸附材料，對水溶液中亞甲基藍和重金屬Cr3+的去除率分別可達90%和85%。

ZHANG等[37]以氣化細渣為原料，利用酸浸技術，制備出比表面積393 m2/g、孔容積0.405 cm3/g高效氣化渣基除臭劑，在273 K下對丙烷的最大吸附量可達121.61 mg/g，對聚丙烯樹脂中VOCs的去除效果是常用沸石除臭劑的3倍。胡俊陽等[38]以浮選法分離出的浮選精炭作為吸附劑用于甲基橙模擬染色廢水吸附處理試驗，該精炭對廢水中甲基橙的去除率達到97.90%(同條件下商品活性炭的去除率為100%)，具有很好的開發(fā)利用前景。

3.3.3 硅基材料制備

LIU等[39]以氣化細渣為硅源，利用酸浸技術，制備出比表面積364 m2/g、孔容積0.339 cm3/g的介孔玻璃微球，其對亞甲基藍的最大吸附量為140.57 mg/g。溫龍英[40]采用低溫固相燒結法活化氣化細渣，并以活化渣為原料，利用稀酸酸浸，取濾液作為硅源，制備出比表面積1 248～1 573 m2/g、平均孔徑2 nm、純度高達99.6%的SiO2材料。GU等[41]以氣化細渣為原料，采用KOH活化-鹽酸浸出法，制備出比表面積1 347 m2/g、總孔容積0.69 cm3/g的碳-硅復合材料，該指標均優(yōu)于GJ/T 345—2010規(guī)定的粉末活性炭技術指標。

馬超等[42]以重力分選后的富碳細渣(RCS)為原料，制備了煤氣化基氨氮吸附劑，如圖7所示，并對吸附劑進了FT-IR和XRD表征，結果表明吸附劑生成了一定數量的沸石結構，晶相主要為A型沸石和SAPO-20分子篩雜晶，吸附劑對氨氮平衡吸附量可達3.5 mg/g，去除率為51.01%。

圖7 富碳細渣與吸附劑SEM譜圖[42]Fig.7 SEM images of RCS and the synthesized sorben[42]

AI等[43]研究了氣化細渣玻璃珠填充聚丙烯復合材料的力學和非等溫結晶性能。結果表明氣化細渣玻璃珠能夠提高聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性，但使其結晶能力下降，同時發(fā)現氣化細渣玻璃珠經KOH改性或HCl活化后制得的復合材料的抗拉強度、熱穩(wěn)定性和結晶能力均有明顯提高。

胡文豪等[44]提出以煤氣化渣酸浸液制備聚合氯化鋁絮凝劑的研究方案，分別考察了鋁酸鈣粉用量、聚合溫度、聚合時間和酸洗液循環(huán)次數對聚合氯化鋁產品指標的影響，在最優(yōu)條件下制備的聚合氯化鋁產品各項性能指標見表4，均符合GB/T 22627—2014《水處理劑-聚合氯化鋁》。顧彧彥等[45]以氣化細渣為原料制備碳硅復合材料，并利用過硫酸銨進行表面改性。改性后的碳硅復合材料比表面積為474 m2/g，在pH=5時，對Pb2+的平衡吸附量為124 mg/g，Pb2+去除率可達98.2%。

表4 產品指標[44]Table 4 Product index of PAC produce[44]

氣化渣由于殘?zhí)亢蚐i、Al等元素的存在，在熱值利用、吸附劑開發(fā)及建工建材等方向具有一定利用價值。將其用于建工建材、礦井充填等較低值行業(yè)，是實現其大宗化和規(guī)?；{的主要方向，也是實現氣化渣減量化的首選方向，但需要進一步研究氣化渣干燥脫水、重金屬析出及運輸經濟性等問題。碳基、硅基等催化劑、吸附劑的開發(fā)，可實現其高附加值轉化，亦應充分考慮市場容量問題。開發(fā)利用效率高、技術成熟、產品結構互補的消納方法及利用途徑是實現氣化渣綜合利用的有效途徑。

4 結語與展望

1)隨著以煤氣化技術為核心的煤制氣、煤制油等產業(yè)在我國的大力發(fā)展，氣化渣固廢的處置問題已成為現代煤化工發(fā)展的短板，尤其對于煤氣化產業(yè)發(fā)達的陜西、寧夏等地區(qū)，固廢處置問題已刻不容緩，開發(fā)高效的解決方法勢在必行。

2)氣化渣理化性質與煤種、原料煤產地、爐型、氣化工藝等直接相關。進一步探究氣化渣理化性質的差異與上述因素的內在關系，對于深入了解其物性成因及其資源化利用提供理論支持。

3)在充分了解氣化渣理化性質的基礎上，因地制宜開發(fā)高效低耗的氣化渣炭-灰分離技術是實現其資源化、減量化、高值化利用的重要前提。開發(fā)重選為主，浮選為輔的聯合分選工藝，研發(fā)新型高效分選設備及脫水干燥設備，是實現規(guī)?；{+高值化利用的關鍵。

4)考慮技術現狀、成本核算、市場消納等因素，建工建材原料仍是大宗消納的主要方向?；诜仲|利用理念，結合高效分離路線，兼顧稀有金屬提取、吸附劑制備、橡塑催化材料制備等高值化利用領域，是實現氣化渣資源化利用的有效途徑，是提高氣化渣利用率、企業(yè)經濟效益和環(huán)保效益的有效途徑。