羅嘉誠，王延惠，王維昊，李玉玲，廖佳杰

(廣東第二師范學院化學與材料科學學院，廣東 廣州 510800)

太陽光一直為植物生長提供了生命源泉，但是由于季節(jié)變化、日夜交替以及緯度不同，太陽光無法時刻提供有效的生命之光，由此出現(xiàn)了“人工補光”的概念。傳統(tǒng)的補光光源，如金屬鹵素燈、熒光燈、白熾燈等。能耗嚴重，熱輻射大，很難應用到植物照明領域。發(fā)光二極管(LED)的優(yōu)勢便凸顯了出來，植物照明LED熒光粉也得到了廣泛的研究。相比其他基質的熒光粉，鈦酸鹽結構的熒光粉材料具有很多優(yōu)勢，如熱穩(wěn)定性高、發(fā)光性能好、耐腐蝕性能好、成本低等，因而具有廣泛的應用，主要應用于節(jié)能燈、液晶顯示器、景點照明等領域[1]。在植物照明領域，Mn4+激活的鈦酸鹽熒光粉因能發(fā)射植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的紅光成分，而被應用在植物照明用LED上。由潘金泉，吳啟運，楊汝軍等[2]發(fā)現(xiàn)的Gd2ZnTiO6： Mn4+熒光粉紅色熒光材料具有很高的色純度，在LED植物照明用紅色發(fā)光材料中展示了廣闊的前景；Wang Z X等[3]發(fā)現(xiàn)的Mg2TiO4： Mn4+熒光粉與藍色LED芯片結合，可用于植物照明；Zaifa Yang等[4]發(fā)現(xiàn)的La2ZnTiO6： Mn4+顯示了良好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，有很大的潛力可以用作室內植物人工照明用熒光粉；Yuan L等[5]發(fā)現(xiàn)的Li2Mg3TiO6： Mn4+提供了一種有希望的作為暖色w-LED的寬帶深紅色熒光粉，以及一種有效降低制備溫度的方法。La2MgTiO6是一種典型的雙鈣鈦礦型結構的化合物。以La2MgTiO6為基質合成的熒光粉材料不僅合成方法簡單，且合成的熒光粉材料具有較好的穩(wěn)定性[6]。在La2MgTiO6中，La3+與12個O原子配位，Mg2+、Ti4+分別與6個氧原子配位形成扭曲的八面體，交替的[MgO6]和[TiO6]八面體形成一個三維網(wǎng)絡[7]。其中Ti4+與Mn4+價態(tài)一致且半徑相近，當Mn4+取代Ti4+時，會產生植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的紅光發(fā)射。

本文采用高溫固相法合成了一系列具有雙鈣鈦礦結構的紅光熒光粉La2MgTi1-xO6： xMn4+。表征了它的物相和結構，深入分析了熒光粉的發(fā)光性質，結果表明，這種雙鈣鈦礦結構的熒光粉能夠補充植物照明用LED紅光成分，在植物照明領域具有潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用原料包括：氧化鑭(La2O3，99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；堿式碳酸鎂((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，99.99%)，天津市大茂化學試劑廠；二氧化鈦(TiO2，99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；碳酸錳(MnCO3，99.99%)，天津市大茂化學試劑廠；硼酸(H3BO3，99.99%)和無水乙醇(99.50%)，天津市大茂化學試劑廠。合成了La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)熒光粉樣品。根據(jù)不同元素的化學計量比，按照化學計量法計算并用分析天平準確稱取所需的原料，將稱取后的原料放入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇充分研磨。將研磨好的樣品置于坩堝中，并在1300 ℃下煅燒10 h后，冷卻至室溫，將燒制后的樣品放入瑪瑙研缽中，研磨均勻，即得到熒光粉成品。

本次實驗樣品合成所用設備為北京西尼特科技有限公司生產的TSX-8-14型纖維馬弗爐，額定功率8 kW，最大控制溫度1400 ℃，工作電壓380 V，三相，多段程序控溫。

1.2 樣品測試

XRD表征采用德國布魯克有限公司生產的D8Advance型 X-射線粉末衍射儀，X射線源是Cu靶，工作電壓40 kV，電流25 mA；形貌表征采用捷克TESCAN MIRA 3，測試條件為高壓15 kV，電子束10，工作距離10 mm；樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜由中國島津企業(yè)管理有限公司生產的RF-5310PC型熒光分光光度計測得，激發(fā)光源為150 W的氙燈。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析和晶體結構

圖1(A)展示了La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)的XRD衍射圖與La2MgTiO6標準卡片PDF#70-4252對比。結果表明，熒光粉的衍射峰與標準卡片具有良好的匹配性，這證明了少量的Mn4+的摻入基質中，基質的結構并未產生變化，Mn4+成功進入到La2MgTiO6晶體的晶格當中。

La2MgTiO6的晶胞結構以及Mn4+的取代示意圖如圖1(B)所示，晶體所屬晶系為單斜晶系，空間群為p121/n1(NO.14)，晶胞參數(shù)為：a=5.5467 ?，b=5.5616 ?，c=7.8426 ?，β=89.959°。Ti4+與6個氧原子配位形成[TiO6]八面體結構，根據(jù)La2MgTiO6中的配位情況，查表可得La3+、Mg2+、Ti4+和Mn4+的離子半徑分別為1.360 ?、0.720 ?、0.605 ?和0.530 ?。再綜合考慮離子價態(tài)的因素，Ti4+與Mn4+價態(tài)一致，當Mn4+取代Ti4+時，不會存在電荷不平衡所產生的影響。因此，Mn4+在進入到La2MgTiO6基質時取代Ti4+離子進入[TiO6]八面體。

圖1 La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)的XRD圖(A)和La2MgTiO6的晶胞結構及Mn4+取代示意圖(B)

2.2 形貌分析

圖2為La2MgTi0.992O6： 0.008Mn4+熒光粉的掃描電鏡(SEM)形貌圖片，從圖2可以發(fā)現(xiàn)通過高溫固相法合成的樣品呈現(xiàn)無規(guī)則的晶體形貌，顆粒大小不均，在10～50 μm不均等分布，有較大的團聚性，這是由于高溫燒結的結果。

圖2 La2MgTi0.998Mn0.002O6的掃描電鏡圖

2.3 發(fā)光性能分析

圖3(A)是La2MgTi0.998Mn0.002O6熒光粉在室溫下的激發(fā)光譜(λem=694 nm)和發(fā)射光譜(λex=354 nm)，熒光粉在250～550 nm范圍內存在較強的吸收，能夠很好地匹配LED紫外和藍光芯片。對激發(fā)光譜進行高斯峰擬合，得到了峰中心位于320 nm，358 nm，417 nm，482 nm的四個高斯擬合峰，320 nm處的吸收帶歸屬為Mn4+-O2-間的電荷轉移躍遷，其余三個吸收帶歸屬于Mn4+的4A2g-4T1g、4A2g-2T2g以及4A2g-4T2g的組態(tài)間躍遷。

圖3(B)是La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)在室溫下的發(fā)射光譜圖。在650～750 nm的范圍內有較強烈的紅光發(fā)射，是來自Mn4+的2Eg-4A2g組態(tài)間的輻射躍遷。熒光粉的發(fā)光強度隨Mn4+的摻雜濃度基本呈現(xiàn)先增強后降低的趨勢，且在摻雜濃度為0.008，發(fā)光強度達到最強，這是由于隨著激活劑Mn4+離子濃度升高，激活劑離子之間的距離逐漸變小，激活劑之間的相互作用增強，能量傳遞作用增強，從而降低了其發(fā)光強度。右上角內插圖是La2MgTi1-xO6： xMn4+系列濃度熒光粉在ZF-20D暗箱式紫外分析儀中365 nm激發(fā)下的實際發(fā)光照片。

圖3 La2MgTi0.998Mn0.002O6的激發(fā)光譜(λem=694 nm)(A)和La2MgTi1-xO6： xMn4+

如圖4(A)所示，將La2MgTi0.998Mn0.002O6熒光粉在354 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜與植物光敏素Pfr、Pr的吸收光譜置于同一圖層坐標系中比對，發(fā)現(xiàn)La2MgTi0.998Mn0.002O6的發(fā)射光譜與光敏素的吸收光譜有較好的匹配程度，這說明該熒光粉能夠補充LED植物補光燈中的紅光成分，除此之外，紅光成分對植物有避蔭作用，這有助于植物長得更高[8]。綜合上述分析，La2MgTi1-xO6： xMn4+熒光粉在植物補光領域具有潛在的應用價值。圖4(B)為354 nm激發(fā)下La2MgTi0.998Mn0.002O6熒光粉的CIE色坐標圖。CIE色度坐標值為x=0.7147，y=0.2852，色純度非常高。且隨著Mn4+濃度的逐漸增大，La2MgTi1-xO6： xMn4+的色坐標基本不變，表明熒光粉具有很好的顏色穩(wěn)定性。

圖4 La2MgTi0.998Mn0.002O6的發(fā)射光譜(λex=354 nm)與植物中Pr和Pfr的吸收光譜(A)和La2MgTi0.998Mn0.002O6的CIE圖(B)

3 結 論

通過高溫固相法，成功制備了系列La2MgTi1-xO6： xMn4+熒光粉；通過XRD和SEM分析表明：所制得的熒光粉基本為純相物質，且Mn4+的摻入并未改變基質結構；樣品尺寸大小約在10～50 μm之間。通過高斯峰擬合，找到了激發(fā)光譜寬帶中的四條吸收帶，并分別分析了它們所歸屬的躍遷；熒光粉在 650～750 nm的范圍內有較強烈的紅光發(fā)射，是來自Mn4+的2Eg-4A2g組態(tài)間的輻射躍遷，并依據(jù)發(fā)射光譜計算出了熒光粉發(fā)光的色坐標(x=0.7147, y=0.2582)，色純度較高，熒光粉具有很好的顏色穩(wěn)定性；將熒光粉的發(fā)射光譜與植物光敏素的吸收光譜置于同一圖層坐標系中比對，發(fā)現(xiàn)熒光粉發(fā)射的紅光與光敏素的吸收光譜有較好的匹配程度，同時，該熒光粉的激發(fā)光譜能夠較好地匹配LED芯片，因此La2MgTi1-xO6： xMn4+熒光粉在植物照明領域有較好的潛在應用價值。