陳彥濤 ，胡惠媛 ，楊波 ，石玉磊

1深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518071

2深圳浦華系統(tǒng)技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518129

高分子擁有數(shù)目巨大的構(gòu)象，這是與小分子的重要區(qū)別，也是學(xué)習(xí)高分子課程過(guò)程中的重點(diǎn)與難點(diǎn)?，F(xiàn)行的高分子教科書(shū)通常會(huì)給出構(gòu)象尺寸與聚合度(或鏈長(zhǎng))之間的標(biāo)度關(guān)系，但無(wú)規(guī)線團(tuán)、標(biāo)度關(guān)系等概念較為抽象，難以與現(xiàn)實(shí)中的實(shí)例進(jìn)行對(duì)照，增加了學(xué)生對(duì)鏈構(gòu)象的理解難度。此外，因沒(méi)有便捷的測(cè)量手段，高分子實(shí)驗(yàn)課程里面也極少有與構(gòu)象統(tǒng)計(jì)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

隨著計(jì)算機(jī)硬件性能的飛速提升及計(jì)算化學(xué)軟件的逐步完善，國(guó)內(nèi)多所高等院校逐步開(kāi)設(shè)了完整的計(jì)算化學(xué)課程[1]、分子模擬課程[2]，或者融入到化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中[3]。楊海洋等人[4]首先把分子模擬引入到高分子物理實(shí)驗(yàn)課程中，利用自編程序驗(yàn)證了二維高分子鏈構(gòu)象的標(biāo)度關(guān)系。殷勤儉等人[5]把商業(yè)化的分子模擬軟件Materials Studio引入到高分子物理實(shí)驗(yàn)課程中，重現(xiàn)了聚丙烯酰胺在水溶液中的鏈構(gòu)象。筆者根據(jù)本校教學(xué)要求，重新設(shè)計(jì)了模擬流程，忽略溶劑分子，在真空、高溫環(huán)境下模擬了聚乙烯鏈狀分子的布朗運(yùn)動(dòng)過(guò)程，獲得了聚乙烯的鏈構(gòu)象分布及鏈長(zhǎng)標(biāo)度關(guān)系，便于學(xué)生利用個(gè)人電腦、在有限的課程學(xué)時(shí)(< 3 h)內(nèi)完成該模擬實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解分子模擬計(jì)算聚合物性質(zhì)的基本原理；

(2) 初步掌握利用軟件構(gòu)建聚乙烯、熱力學(xué)弛豫及構(gòu)象分析的基本操作；

(3) 加深對(duì)聚合物構(gòu)象標(biāo)度關(guān)系的理解。

2 基本原理

2.1 高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

高分子材料的各種性能，如光、電、磁以及機(jī)械力學(xué)性能，都與鏈構(gòu)象密切相關(guān)。高分子鏈構(gòu)象就是分子鏈在空間中的形狀和尺寸。由于碳碳σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈具有一定的柔性。假定高分子鏈含有n個(gè)碳碳單鍵，每個(gè)單鍵有m個(gè)不同的旋轉(zhuǎn)取向，該條長(zhǎng)鏈可能的構(gòu)象數(shù)為mn；n通常超過(guò)100，可見(jiàn)構(gòu)象數(shù)是一個(gè)天文數(shù)字，這使得鏈構(gòu)象具有統(tǒng)計(jì)性。

對(duì)于高分子理想鏈或無(wú)擾鏈而言，鏈運(yùn)動(dòng)可以用無(wú)規(guī)行走來(lái)描述，鏈構(gòu)象呈現(xiàn)無(wú)規(guī)線團(tuán)形式，其回轉(zhuǎn)半徑Rg與聚合度N的標(biāo)度關(guān)系可表示為：

式中N是重復(fù)單元數(shù)，α為標(biāo)度因子，其大小為1。

對(duì)于真實(shí)鏈，如聚乙烯長(zhǎng)鏈，N ≈ 2n，α = 1.2[6]。這是由于原子間相互作用導(dǎo)致的排除體積效應(yīng)。排除體積效應(yīng)引起鏈構(gòu)象擴(kuò)張，也即其回轉(zhuǎn)半徑增大。但回轉(zhuǎn)半徑與聚合度之間仍然符合式(1)所示的標(biāo)度關(guān)系。這說(shuō)明該標(biāo)度關(guān)系反映了聚合物的鏈狀本質(zhì)，而標(biāo)度因子體現(xiàn)了排除體積效應(yīng)。

2.2 分子模擬

早在20世紀(jì)50年代末，人們就開(kāi)始利用大型計(jì)算機(jī)開(kāi)展模擬實(shí)驗(yàn)。伴隨著計(jì)算性能的日益增強(qiáng)，以及計(jì)算方法的逐步完善，計(jì)算機(jī)模擬已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在科學(xué)研究中，成為繼理論方法與實(shí)驗(yàn)方法之后的第三種重要研究手段。

分子模擬是一種分子層次的模擬方法，把體系內(nèi)各原子(或基團(tuán))作為基本運(yùn)動(dòng)單元，也即粒子，通過(guò)牛頓經(jīng)典力學(xué)求解各個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，獲得系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。具體而言，系統(tǒng)內(nèi)N個(gè)粒子被抽象化為N個(gè)質(zhì)點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際情況被賦予三維空間坐標(biāo)、質(zhì)量、電荷及化學(xué)鍵；質(zhì)點(diǎn)間相互作用通過(guò)力場(chǎng)進(jìn)行描述，主要可分為鍵長(zhǎng)、鍵角等成鍵相互作用及范德華、庫(kù)倫等非鍵相互作用。力場(chǎng)決定了每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的受力情況，基于牛頓運(yùn)動(dòng)方程獲得各質(zhì)點(diǎn)的加速度，每隔一段時(shí)間后更新各質(zhì)點(diǎn)的速度及坐標(biāo)。長(zhǎng)時(shí)間迭代之后，即可獲得系統(tǒng)內(nèi)各質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)軌跡。結(jié)合統(tǒng)計(jì)方法對(duì)運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行各種分析，即可獲得具有實(shí)際應(yīng)用意義的計(jì)算結(jié)果。

BIOVIA Materials Studio是一款商業(yè)化的計(jì)算模擬軟件，集成了分子領(lǐng)域的多個(gè)建模方法，并且提供了方便易用的圖形化界面。Materials Studio專門(mén)為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開(kāi)發(fā)，通過(guò)預(yù)測(cè)和理解分子微觀結(jié)構(gòu)與材料宏觀特性之間的關(guān)系，解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問(wèn)題。

本實(shí)驗(yàn)以聚乙烯為研究對(duì)象，學(xué)習(xí)用Materials Studio軟件構(gòu)建聚乙烯長(zhǎng)鏈分子，模擬其運(yùn)動(dòng)過(guò)程，并統(tǒng)計(jì)分析長(zhǎng)鏈的回旋半徑，對(duì)高分子構(gòu)象理論進(jìn)行驗(yàn)證。

3 軟硬件需求

硬件配置：CPU處理器(i5-7200U)；內(nèi)存(16GB)；

操作系統(tǒng)：Windows 7及更新版本；

模擬軟件：BIOVIA Materials Studio軟件(2019版)[7]。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 分子結(jié)構(gòu)建模

圖1 模擬實(shí)驗(yàn)中生成的文件及相應(yīng)含義

4.2 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

初始模型可能存在原子擁擠情況，需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。雙擊初始結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)文件，即圖1②，激活該文檔。從菜單欄依次選擇Modules | Forcite | Calculation；在“Calculation”對(duì)話框中為“Task”一欄選擇“Geometry Optimization”。力場(chǎng)、電荷等參數(shù)保持默認(rèn)。

圖2 聚乙烯長(zhǎng)鏈的空間構(gòu)象

4.3 熱力學(xué)松弛

接下來(lái)繼續(xù)通過(guò)賦予其溫度、速度，運(yùn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)繼續(xù)構(gòu)象、結(jié)構(gòu)的松弛過(guò)程。雙擊結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的坐標(biāo)文件圖1②，激活該文檔。從菜單欄選擇Modules | Forcite | Calculation，為“Task”選擇“Dynamic”。點(diǎn)擊“More”按鈕，為“ensemble”選取“NVT”，設(shè)置“Temperature”為2000 K，設(shè)置“time step”為0.5 fs，選中“Fix bonds”，防止原子的劇烈運(yùn)動(dòng)破壞其共價(jià)鍵。為“Themostat”選取“Berendsen”，為“Forcefield”選取“Compass II”，其它保持默認(rèn)。點(diǎn)擊“Run”按鈕，開(kāi)始模擬進(jìn)程。

作業(yè)開(kāi)始后，生成名為“PE16 Forcite Dynamics”的文件夾，里面包含執(zhí)行松弛任務(wù)生成的各種文件。雙擊，即圖1⑨，激活軌跡文件。點(diǎn)擊“Animation”工具欄中的“Play”按鈕，如右所示軌跡就如圖動(dòng)畫(huà)一般循環(huán)播放，直觀地展示出聚乙烯長(zhǎng)鏈的構(gòu)象變化。

4.4 構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

從菜單欄選擇Modules | Forcite | Analysis，對(duì)話框里面選取“Radius of gyration evolution”，并點(diǎn)擊“Analysis”按鈕。分析任務(wù)執(zhí)行完畢，在文件夾中生成名為“PE16 Forcite Radius of gyration Evolution”的圖形文件及數(shù)據(jù)文件。數(shù)據(jù)文件對(duì)應(yīng)圖1⑩，圖形文件如圖3所示，回轉(zhuǎn)半徑Rg從1.16 nm迅速下降，并圍繞0.7 nm劇烈波動(dòng)；總體來(lái)看，回轉(zhuǎn)半徑Rg在500 ps以后逐步走平，說(shuō)明模擬體系進(jìn)入熱力學(xué)平衡狀態(tài)。500 ps以后的軌跡(共1000 ps)被用來(lái)進(jìn)行構(gòu)象平均尺寸的統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

圖3 聚乙烯回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間變化曲線

4.5 改變鏈長(zhǎng)，獲取相應(yīng)構(gòu)象尺寸

改變聚合物鏈長(zhǎng)，分別設(shè)置“Chain length”為32、48、64，重復(fù)上述1-4步驟，觀察聚乙烯長(zhǎng)鏈的回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間變化曲線，確保體系進(jìn)入熱力學(xué)平衡狀態(tài)，并有足夠長(zhǎng)軌跡(≥ 1000 ps)用來(lái)進(jìn)行構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

5 數(shù)據(jù)分析

模擬結(jié)束，共獲得四條回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間變化曲線，取其最后1000 ps的數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用數(shù)據(jù)處理軟件(如Excel或Origin等)，獲得聚合物長(zhǎng)鏈在無(wú)熱狀態(tài)下的回轉(zhuǎn)半徑平均值。隨后，以聚合度N為橫軸，回轉(zhuǎn)半徑Rg為縱軸，作雙對(duì)數(shù)圖，如圖4所示。線性擬合顯示斜率為0.585，則標(biāo)度因子α= 1.17。

圖4 聚乙烯回轉(zhuǎn)半徑隨聚合度變化曲線

6 思考題

(1) 聚乙烯長(zhǎng)鏈經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，其鋸齒形鏈構(gòu)象基本不變，這是為什么？對(duì)聚丙烯酰胺而言，情況如何？

答：聚乙烯長(zhǎng)鏈的側(cè)基為氫原子H，其體積最??；不同側(cè)基間的體積排斥作用非常小，所以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，聚乙烯鋸齒形鏈構(gòu)象基本沒(méi)有被改變。而聚丙烯酰胺側(cè)基為酰胺基團(tuán)-CONH2，體積較大，不同側(cè)基間的排斥作用較強(qiáng)，所以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，側(cè)基只能繞主鏈錯(cuò)位排列，主鏈也有可能受近鄰側(cè)基排斥而發(fā)生形變。

(2) 在2000 K的高溫下，聚乙烯分子熱運(yùn)動(dòng)非常強(qiáng)烈，足以克服相互作用導(dǎo)致的構(gòu)象勢(shì)壘。這種狀態(tài)在分子模擬中稱為“無(wú)熱狀態(tài)”，此時(shí)鏈狀分子也呈現(xiàn)無(wú)規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)模擬流程，證明聚乙烯在該溫度下處于“無(wú)熱狀態(tài)”。

答：利用Material Studio軟件構(gòu)建鏈長(zhǎng)為32的聚乙烯長(zhǎng)鏈，在真空環(huán)境下模擬聚乙烯鏈狀分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程，體系溫度依次設(shè)置為300 K、500 K、1000 K、2000 K、3500 K、5000 K，分別統(tǒng)計(jì)聚乙烯長(zhǎng)鏈的回轉(zhuǎn)半徑。不難看出，溫度升高，長(zhǎng)鏈的回轉(zhuǎn)半徑快速增大，但2000 K以后回轉(zhuǎn)半徑只是緩慢增加，說(shuō)明該溫度下分子熱運(yùn)動(dòng)足以克服分子間相互作用，驅(qū)使聚合物進(jìn)入“無(wú)熱狀態(tài)”。

(3) 聚合度N與回轉(zhuǎn)半徑Rg的關(guān)系為：Rg2∝Nα；對(duì)無(wú)規(guī)線團(tuán)而言，標(biāo)度因子α= 1。本實(shí)驗(yàn)中，獲得的標(biāo)度因子大于1，這是為什么？

答：本實(shí)驗(yàn)中，雖然高溫下的分子熱運(yùn)動(dòng)可以克服各種運(yùn)動(dòng)能壘，但是不能超越體積排斥作用帶來(lái)的無(wú)窮高能壘，也即聚乙烯長(zhǎng)鏈的體積排斥作用仍然有效，導(dǎo)致鏈構(gòu)象的擴(kuò)展膨脹，也即標(biāo)度因子α> 1。本次模擬實(shí)驗(yàn)中，α約為1.17，非常接近于理論值1.2；這也說(shuō)明利用分子模擬可以有效重現(xiàn)聚乙烯鏈的體積排斥效應(yīng)。

7 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)側(cè)重于使用分子模擬軟件重現(xiàn)鏈構(gòu)象分布及標(biāo)度關(guān)系，不要求學(xué)生深入理解分子模擬的基本原理，但要求學(xué)生對(duì)高分子相關(guān)知識(shí)有基本了解。本實(shí)驗(yàn)的建議名稱為“聚合物鏈狀分子的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)”或“聚合物鏈狀分子的分子模擬”，已在筆者主講的“聚合物結(jié)構(gòu)與性能實(shí)驗(yàn)”(大三)、“高等物理化學(xué)”(研一)等課程中實(shí)踐多次，有超過(guò)100人次的學(xué)生使用經(jīng)驗(yàn)。此外，本實(shí)驗(yàn)也可以納入“高分子化學(xué)與物理實(shí)驗(yàn)”“物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)”及“計(jì)算化學(xué)(實(shí)驗(yàn))”等課程的教學(xué)中。在授課過(guò)程中，若學(xué)生沒(méi)有高分子鏈標(biāo)度關(guān)系的知識(shí)背景，可在數(shù)據(jù)分析部分去掉對(duì)標(biāo)度因子的計(jì)算，僅觀察回轉(zhuǎn)半徑隨鏈長(zhǎng)變化趨勢(shì)即可；思考題(3)也可以不作要求。

筆者認(rèn)為，開(kāi)設(shè)類似的分子模擬課程，不但有助于學(xué)生從分子層次理解鏈構(gòu)象、標(biāo)度關(guān)系等抽象概念，也為學(xué)生提供了接觸計(jì)算化學(xué)前沿的機(jī)會(huì)，從而激發(fā)學(xué)生進(jìn)行相關(guān)科學(xué)研究的興趣。