魏志毅,張金澤,公 證,劉崧達(dá),劉佳音,李家豪,范海明

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580;2.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580)

常規(guī)水基壓裂液存在儲(chǔ)層損害嚴(yán)重、水資源消耗大和環(huán)境污染等問題,制約了壓裂改造在非常規(guī)油氣藏中的應(yīng)用[1-8]。壓裂液具有增黏攜砂的能力,為使烴類物質(zhì)稠化以增強(qiáng)攜砂能力,研究人員開發(fā)了多種類型的烴類稠化劑。Dunn等[9]研究表明三正丁基氟化錫(TBTF)可以稠化正戊烷和四氯化碳等非極性溶劑。Heller等[10]發(fā)現(xiàn)在略高于蒸汽壓的壓力下,TBTF也可以稠化液態(tài)丙烷和丁烷。進(jìn)一步研究表明,盡管需要非常高的壓力進(jìn)行溶解,但TBTF也可以使乙烷增稠[11]。羥基鋁-2-乙基己酸酯(HAD2EH)也可以用于稠化烷烴。然而隨著溫度的降低HAD2EH的溶解性迅速下降,當(dāng)溫度降至40 ℃時(shí),即使繼續(xù)增加壓力也無法使其完全溶解[12],這限制了其在壓裂和EOR領(lǐng)域的應(yīng)用。烷基磷酸酯與三價(jià)鋁、鐵的絡(luò)合物也可用于稠化烷烴然而這種方法交聯(lián)時(shí)間緩慢且不易控制,施工后需加入破膠劑進(jìn)行破膠,存在儲(chǔ)層傷害的風(fēng)險(xiǎn)[13-15]。筆者以烷基胺與二異氰酸酯為原料反應(yīng)制備雙烷基脲稠化劑,無需交聯(lián)即可通過分子自組裝的方式使烷烴稠化,分析影響雙烷基脲稠化效果的影響因素,研究稠化烴基壓裂液體系的流變特性和耐溫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

2,4-甲苯二異氰酸酯(純度大于98%)購自于山東佰仟化工有限公司;2,4/2,6-甲苯二異氰酸酯混合物(工業(yè)級(jí),其中2,4-甲苯二異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(純度為98%)、2-乙基己胺(純度為99%)、正丁胺(純度大于99%)、正十二胺(純度為98%)、正戊烷(純度大于99%)、正己烷(純度大于99%)、正庚烷(純度大于99%)、煤油均購自于阿拉丁生化科技股份有限公司;二氯甲烷(分析純)、乙酸乙酯(分析純)均購自于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 稠化劑的合成

二異氰酸酯與烷基胺可反應(yīng)生成雙烷基脲,合成路線見圖1[16]。以2,4-二(乙基己基脲基)甲苯(EHUT)為例,合成方法為按物質(zhì)的量比1∶2.05稱取2,4-甲苯二異氰酸酯與2-乙基己胺,分別溶解在100 mL二氯甲烷中,在磁力攪拌下和氮?dú)獗Ｗo(hù)下將兩者緩慢加入三口燒瓶中,在室溫下反應(yīng)2 h,蒸餾除去溶劑二氯甲烷,得到膏狀粗產(chǎn)品。以乙酸乙酯為溶劑,對粗產(chǎn)品進(jìn)行2～3次重結(jié)晶,所得結(jié)晶產(chǎn)物置于真空干燥箱中,在65 ℃條件下干燥12 h,得到白色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物EHUT。EHUT的1H NMR(300 MHz,d6-DMSO,δ/10-6):8.3/7.5(s,2H,Ar-NH),7.8(s,1H,Ar-H),7.1/6.9(d,2H,Ar-H),6.5/5.9(t,2H,CH2-NH),3.0(m,4H,N-CH2),2.1(s,3H,Ar-CH3),1.3(m,18H,CH/CH2),0.9(t,12H,CH3)。

圖1 雙烷基脲基甲苯的合成路線Fig.1 Synthesis of bis(alkylureido) toluene

1.3 稠化烴基壓裂液制備和流變性能測定

按配方稱取所需量的稠化劑放入螺口玻璃瓶中,向瓶中加入所需體積的烷烴,將瓶口密封后使用渦旋振蕩器進(jìn)行振蕩至形成均勻的烴基壓裂液,使用的藥勺、移液槍及螺口瓶等均經(jīng)過干燥處理。

1.4 流變性能測定方法

壓裂液樣品的表觀黏度測試、靜態(tài)剪切測試和動(dòng)態(tài)黏彈性測試在MCR302型流變儀(Anton Paar,Austria)上進(jìn)行。表觀黏度測試的剪切速率設(shè)定為170 s-1,靜態(tài)測試剪切速率變化范圍設(shè)定為0.01～200 s-1,頻率掃描測試的角頻率變化范圍設(shè)定為0.1～100 rad/s,測試溫度為20 ℃。為了保證樣品處于平衡狀態(tài),轉(zhuǎn)子移動(dòng)至測量位置后靜置5 min再開始測量;為了減小溶劑揮發(fā)帶來的影響,使用了防揮發(fā)罩,并在儲(chǔ)液槽中滴入了適量溶劑以增加罩內(nèi)蒸汽壓抑制溶劑揮發(fā)。

壓裂液樣品的黏溫曲線測定在MCR302型流變儀PP25/PT高溫高壓圓筒測試系統(tǒng)上進(jìn)行。加入樣品后將腔體密封,通入氮?dú)饧訅褐?.5 MPa以防止試樣在升溫過程中沸騰蒸發(fā)。在30 ℃下放置30 min后,以(3.0±0.2) ℃/min的升溫速率對樣品持續(xù)升溫,同時(shí)以170 s-1的剪切速率對樣品進(jìn)行持續(xù)剪切,并測試相應(yīng)溫度下的表觀黏度,得到壓裂液體系黏溫曲線。

1.5 攜砂性能測定方法

使用靜態(tài)沉降法進(jìn)行壓裂液攜砂性能測試。將待測壓裂液加入螺口玻璃管中并置于測試裝置中,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后將一粒陶粒支撐劑緩慢放入玻璃管中,每隔2 min記錄一次陶粒下降距離,計(jì)算出該溫度下沉降速率穩(wěn)定值,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值以減小觀測誤差。

2 結(jié)果分析

2.1 烷基鏈結(jié)構(gòu)對稠化效果的影響

選取正丁胺、2-乙基己胺、正十二胺3種不同結(jié)構(gòu)的烷基胺(圖2)與2,4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)合成了3種雙烷基脲基甲苯,分別為2,4-二(丁基脲基)甲苯(BUT)、2,4-二(乙基己基脲基)甲苯(EHUT)、2,4-二(十二烷基脲基)甲苯(DDUT)。將3種雙烷基脲基甲苯配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的正庚烷溶液,分析烷基鏈結(jié)構(gòu)對雙烷基脲基甲苯稠化效果的影響。圖3為BUT、EHUT和DDUT在正庚烷中的分散狀態(tài)。從圖3可以看出,1% BUT和DDUT在25 ℃下無法溶解于正庚烷,出現(xiàn)白色沉淀,傾斜樣品管發(fā)現(xiàn)體系流動(dòng)狀態(tài)與溶劑類似,沒有起到稠化作用。1% EHUT的正庚烷溶液呈半透明凝膠狀,且能夠克服自身重力倒置一段時(shí)間,說明形成了強(qiáng)度較高的超分子自組裝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的黏彈特性。這些結(jié)果表明雙烷基脲基甲苯的烷基鏈結(jié)構(gòu)對溶解性和自組裝能力有重要影響,直鏈烷基脲基甲苯BUT和DDUT在非極性溶劑中溶解性較差,而帶有支鏈的EHUT則能在非極性溶劑中溶解并締合形成超分子聚集體?？赡艿脑蚴侵ф溔〈^大的空間位阻作用增大了分子間距離,降低了分子間吸引力,增強(qiáng)了EHUT的溶解性,促進(jìn)了超分子聚集體的形成。

圖2 不同烷基胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of different alkylamines

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BUT、EHUT和DDUT在正庚烷中的分散狀態(tài)Fig.3 Dispersion status of 1%(mass fraction) BUT,EHUT and DDUT in heptane

加熱也能促進(jìn)直鏈烷基脲基甲苯的溶解,如1%DDUT加熱至85 ℃可以溶解于正庚烷,冷卻到25 ℃后可形成白色可倒置凝膠(圖4)。然而,該凝膠在低溫下會(huì)產(chǎn)生“脫水”現(xiàn)象,且“脫水”程度隨著時(shí)間增長而增加,靜置一周后體積已經(jīng)縮小至約1/10,液相澄清透明,黏度接近溶劑正庚烷。高溫削弱了DDUT分子間氫鍵等相互作用,使得DDUT在非極性溶劑中溶解并形成超分子自組裝的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但溫度降低后,DDUT分子間氫鍵等相互作用增強(qiáng),分子間距離減小,將進(jìn)入超分子結(jié)構(gòu)的溶劑分子排擠出聚集體,導(dǎo)致聚集體逐漸坍縮,宏觀上的表現(xiàn)即為凝膠“脫水”現(xiàn)象。因此,只有滿足適當(dāng)?shù)耐榛溄Y(jié)構(gòu)才有利于雙烷基脲基甲苯分子的溶解和超分子聚集體的形成和穩(wěn)定。

圖4 1% DDUT在正庚烷中高溫形成的凝膠的低溫脫水現(xiàn)象Fig.4 Low temperature dehydration of gel formed by 1% DDUT in heptane at high temperature

2.2 異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)對稠化效果的影響

圖5 不同異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of different diisocyanate

圖6 1% EHUT-80和EHUD在正庚烷中的分散狀態(tài)Fig.6 Dispersion status of 1% EHUT-80 and EHUD in Heptane

圖6為EHUT、EHUT-80和EHUD在正庚烷中的分散狀態(tài)?？梢钥闯?1%EHUD在25 ℃下無法溶解于正庚烷,因此常用的二苯基甲烷二異氰酸酯與2-乙基己胺反應(yīng)得到的雙烷基脲不能起到稠化作用。1% EHUT-80與1% EHUT的正庚烷溶液類似,都可以形成均一穩(wěn)定的凝膠狀稠化體系,這表明采用2,4-甲苯二異氰酸酯含量為80%的2,4/2,6-甲苯二異氰酸酯工業(yè)品與2-乙基己胺反應(yīng)得到的雙烷基脲混合物也能夠起到稠化效果。20 ℃剪切速率為170 s-1時(shí)的黏度測試結(jié)果表明1% EHUT-80與1% EHUT的正庚烷溶液的表觀黏度分別為95.6和137.5 mPa·s。從宏觀狀態(tài)上看,1% EHUT正庚烷凝膠呈半透明狀態(tài),而1% EHUT-80正庚烷凝膠為白色。由于分散體系的顏色與分散介質(zhì)的粒徑相關(guān),當(dāng)分散相的粒徑小于或遠(yuǎn)小于光的波長時(shí)發(fā)生散射或透射,呈現(xiàn)透明或半透明狀態(tài);大于光的波長時(shí)則會(huì)發(fā)生反射現(xiàn)象,呈現(xiàn)出白色[17-18]。因此,在EHUT-80正庚烷凝膠中形成了局部較大的分子聚集體,這影響了整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增稠效果。因此含有2,6-甲苯二異氰酸酯使得2,4/2,6-甲苯二異氰酸酯工業(yè)品與2-乙基己胺反應(yīng)得到的雙烷基脲混合物的稠化能力降低。

2.3 稠化烴基壓裂液的流變特性

EHUT在正戊烷、正己烷、正庚烷和煤油中均可以較好地溶解并起到稠化作用,形成能夠克服自身重力倒置的半透明凝膠,表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏彈性特征,說明EHUT在4種基液中均可以形成具有一定強(qiáng)度的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖7為1% EHUT稠化不同烷烴壓裂液的靜態(tài)剪切曲線?？梢钥闯?在相同的剪切速率下,表觀黏度均隨著基液碳鏈的增長而增大,表明EHUT對烷烴的稠化能力隨著烷烴碳數(shù)的增加而提高。圖8為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EHUT稠化正庚烷壓裂液的靜態(tài)剪切曲線?？梢钥闯?在相同的剪切速率下,表觀黏度均隨著EHUT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,表明EHUT在正庚烷中形成的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纏結(jié)程度隨著稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高。

圖7 1% EHUT稠化不同烷烴壓裂液的靜態(tài)流變曲線Fig.7 Steady shear curves of 1% EHUT thickened different alkane fracturing fluids

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EHUT稠化正庚烷壓裂液的靜態(tài)流變曲線Fig.8 Steady shear curves of 1% EHUT thickened heptane fracturing fluids with different concentrations

從圖7、圖8可以看出,無論是不同的基液類型還是不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù),EHUT稠化烴基壓裂液在低剪切速率下的表觀黏度幾乎不隨剪切速率變化,表現(xiàn)為牛頓流體。繼續(xù)增加剪切速率,體系的黏度將隨著剪切速率的增大而呈現(xiàn)指數(shù)型降低。這種牛頓體-剪切變稀的現(xiàn)象與由蠕蟲狀膠束形成的黏彈性表面活性劑壓裂液體系的剪切流變特征一致,是溶液中存在由小分子在非共價(jià)鍵作用下形成超分子聚集體并相互纏結(jié)而呈三維網(wǎng)絡(luò)的特征表現(xiàn)之一[19-22]。當(dāng)剪切速率超過某一臨界值后,分子組合體在剪切作用下發(fā)生定向排列,且隨著剪切速率的增大定向排列程度增加,纏結(jié)程度降低而使體系黏度降低[23]。

圖9 1%和2% EHUT稠化正庚烷壓裂液的動(dòng)態(tài)流變曲線Fig.9 Dynamic rheological curves of 1% and 2% EHUT thickened heptane fracturing fluids

圖9為1%和2%EHUT稠化正庚烷壓裂液的動(dòng)態(tài)流變曲線?？梢钥闯?體系的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)存在一個(gè)交點(diǎn)。在低振蕩角頻率下彈性模量(G′)小于黏性模量(G″),體系表現(xiàn)為以黏性為主,對數(shù)坐標(biāo)中G′-ω、G″-ω曲線近似為直線,斜率分別為2和1,基本符合Maxwell型流體;而在高振蕩角頻率下彈性模量(G′)大于黏性模量(G″),體系表現(xiàn)為以彈性為主。這樣的動(dòng)態(tài)流變行為也與由蠕蟲狀膠束形成的黏彈性表面活性劑壓裂液體系的動(dòng)態(tài)流變特征相似,表明體系中形成的超分子聚集體存在一個(gè)主要的弛豫時(shí)間,這個(gè)主要弛豫時(shí)間的數(shù)值為彈性模量(G′)和黏性模量(G″)交點(diǎn)處角頻率的倒數(shù)[24-25]。因此,動(dòng)態(tài)流變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明EHUT稠化正庚烷壓裂液中形成了與蠕蟲狀膠束體系類似的超分子聚集體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于這個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是在非共價(jià)鍵作用驅(qū)動(dòng)下形成的,因此在不斷地進(jìn)行著解離和重組的動(dòng)態(tài)過程,聚集體的長度遵循指數(shù)的分布規(guī)律,當(dāng)聚集體的斷裂特征時(shí)間(breaking time)遠(yuǎn)小于其蠕動(dòng)特征時(shí)間(reptation time)時(shí),體系將呈現(xiàn)出具有單一特征弛豫時(shí)間的動(dòng)態(tài)流變行為[26-27]。

2.4 稠化烴基壓裂液的耐溫性能

在剪切速率為170 s-1和持續(xù)升溫下,測試了1% EHUT稠化正庚烷壓裂液的黏溫曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10。可以看出,該壓裂液體系在剪切速率為170 s-1時(shí)的表觀黏度先小幅上升然后迅速降低,表觀黏度降低至50 mPa·s時(shí)的溫度為54 ℃,降低至20 mPa·s時(shí)的溫度為60 ℃。EHUT稠化正庚烷壓裂液表觀黏度迅速降低的原因可能是由于溫度升高破壞了分子間氫鍵,這是形成超分子聚集體的重要驅(qū)動(dòng)力,導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高溫剪切下迅速瓦解而增稠能力降低。按照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》中對交聯(lián)型水基、油基壓裂液的黏度要求為大于50 mPa·s[28],則1% EHUT稠化正庚烷壓裂液能夠滿足最低要求黏度值的最高溫度為54 ℃;由于EHUT稠化正庚烷壓裂液與黏彈性表面活性劑壓裂液的稠化機(jī)制類似,如果按照標(biāo)準(zhǔn)中對黏彈性表面活性劑壓裂液的黏度要求為20 mPa·s,則1% EHUT稠化正庚烷壓裂液能夠滿足最低要求黏度值的最高溫度為60 ℃。

圖10 1% EHUT稠化正庚烷壓裂液的黏溫曲線Fig.10 Viscosity-temperature curve of 1% EHUT thickened heptane fracturing fluids

采取單顆粒沉降實(shí)驗(yàn),測試了1% EHUT稠化正庚烷壓裂液中支撐劑顆粒的沉降速度。結(jié)果見圖11?？梢钥闯?低溫下陶粒在1% EHUT稠化正庚烷壓裂液中不發(fā)生沉降,當(dāng)溫度升至60 ℃后才開始極緩慢地沉降,70 ℃時(shí)陶粒的沉降速度僅為0.20 mm/min。但當(dāng)溫度升高至80 ℃后,陶粒的沉降速度迅速升高至21.61 mm/min,這表明此時(shí)體系已經(jīng)失去了攜砂能力。由于陶粒沉降實(shí)驗(yàn)是在EHUT稠化正庚烷壓裂液無剪切作用的靜置狀態(tài)下測定的,相比于黏溫曲線的測定,缺少了170 s-1的剪切速率作用,超分子聚集體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞只是由溫度引起的,因而通過攜砂能力測定的耐溫性能更優(yōu),但仍沒有超過80 ℃。因此EHUT稠化正庚烷壓裂液適用于中低溫油藏的壓裂施工。

圖11 1% EHUT稠化正庚烷壓裂液中陶粒的沉降速度Fig.11 Sedimentation velocity of ceramsite in 1% EHUT thickened heptane fracturing fluids

3 結(jié) 論

(1)通過2,4-甲苯二異氰酸酯與2-乙基己胺反應(yīng)合成2,4-二(乙基己基脲基)甲苯(EHUT),無需交聯(lián)即可通過分子自組裝的方式使烷烴稠化。分子中烷基鏈的支鏈化有利于超分子聚集體形成和穩(wěn)定,工業(yè)品2,4-甲苯二異氰酸酯中的2,6-甲苯二異氰酸酯會(huì)使反應(yīng)得到的雙烷基脲混合物的稠化能力降低。

(2)EHUT對烷烴的稠化能力隨著烷烴碳數(shù)的增加而提高,隨著稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。稠化體系的流變特征與由蠕蟲狀膠束形成的黏彈性表面活性劑壓裂液體系的流變特征一致,表明EHUT的稠化能力源于小分子在非共價(jià)鍵作用下形成超分子聚集體并相互纏結(jié)的動(dòng)態(tài)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)1%EHUT稠化正庚烷壓裂液體系能夠滿足最低黏度要求的溫度低于60 ℃,超過80 ℃已經(jīng)完全失去了攜砂能力。因此EHUT稠化正庚烷壓裂液適用于中低溫油藏的壓裂施工。